一、电解水制氢概述
水电解制氢是燃料电池中氢气和氧气进行氧化—还原反应的逆反应。水电解过程是在阴极上发生还原反应析出氢气，在阳极上发生氧化反应析出氧气的过程。
二、电解槽的构成与工作原理
2.1 电解槽结构
电解槽是电解水制氢的关键设备。常见的碱性水溶液电解制氢电解槽由以下部分组成：
- 一对浸没在电解液中的电极
- 电极两端防止气体渗透的隔膜
当电极通以一定电压的直流电时，水发生分解，分别在阴极产生氢气，阳极产生氧气。
2.2 导电原理
水溶液的导电是由于溶液中带电的离子在电场中移动的结果，其电导率（电阻率的倒数）大小与溶液中的离子浓度有关。
注意：纯水是很弱的电解质，导电能力很差。因此通常需要加入一些强电解质（如KOH或NaOH），以增加溶液的导电能力，使水能够顺利电解为氢气和氧气。
三、电极反应方程式
3.1 碱性水溶液电解反应
碱性水溶液的电解过程中，电极上的主要反应为：
3.2 反应机理说明
碱电解液常用KOH或NaOH溶液。水分子放电析出氢气及OH⁻离子。Na⁺或K⁺离子在电解液的浓度下，其析出电位要比氢析出电位负得多，因此阴极上H⁺先放电，析出氢气；在阳极上因为没有别的负离子存在，因此OH⁻离子先放电析出氧气。
化学计量关系：1摩尔水电解得到1摩尔氢气和0.5摩尔氧气。
四、理论分解电压
4.1 基本概念
水的理论分解电压是指假定水在可逆条件下进行电解所需的电压，它等于氢、氧原电池的可逆电动势E_0。理论分解电压是不计及任何损耗的最小电压，由水分解时必须向水电解池供给的最小电能所决定。
此电能相当于水分解时的Gibbs自由能的变化，可用化学热力学方程进行计算。
4.2 热力学计算
4.3 标准状态下的理论电压
在1个大气压及25℃的标准状况下，1摩尔水分解成1摩尔氢气及0.5摩尔氧气时：
- Gibbs自由能的变化为56.7千卡
- 所需电量为1法拉第（26.8安培·小时）
- 水的当量数 n=2
五、实际分解电压
5.1 实际电压的构成
实际上，由于氢气和氧气在反应过程中的过电位、电解液电阻及其他电阻因素，实际需要的电压比理论值高。实际需要的电压计算公式为：
5.2 实际过电压范围
实际的过电压在1.65～2.2V之间。过电压产生的能量损失使得制氢成本进一步提高。
