据能源圈了解到，

摘要：采用造纸法制备了性能优异的天丝原纤化纤维(LF)/芳纶纳米纤维(AP)复合锂离子电池隔膜。结果表明，与商业化聚丙烯隔膜(PP)相比，LF/AP隔膜具有较高的孔隙率(58.3%)、电解液吸液率(112.1%)、离子电导率(0.79 mS/cm)和锂离子迁移数(=0.69)，使得其组装的锂离子电池具有更好的倍率性能和循环稳定性。同时，LF/AP具有优异的热稳定性，极大提高了电池安全性。

关键词：天丝原纤化；芳纶纳米纤维；锂离子电池；隔膜

隔膜是锂离子电池的重要组成部分，主要有两方面的作用[1]：(1)防止电极之间直接接触，避免电池内部短路；(2)为锂离子提供迁移通道，确保电池正常工作。为了满足高性能电池的要求，隔膜必须具有：化学稳定性，在强氧化还原条件下表现为惰性；电解液润湿性，良好的电解液润湿性有助于提高离子电导率；热稳定性，当电池工作致使内部温度升高时，隔膜不能发生收缩等现象。

目前商业化锂离子电池隔膜是由聚烯烃材料制成的，如单层聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)，双层PE/PP，三层PP/PE/PP。由于其低廉的价格、优异的抗拉强度、电化学稳定性等而广受欢迎。然而，聚烯烃类隔膜也存在着一些问题，例如，电解液润湿性差，导致离子电导率低，循环稳定性差；热稳定性差，电池内部温度升高时，导致隔膜孔隙闭合，阻碍离子的传送，甚至可能发生热收缩进而造成内短路、爆炸的风险[2]。

天丝纤维是一种溶剂型再生纤维素纤维，纤维的结晶化程度高，取向性好，趋向于沿纤维轴向排列，原纤之间的横向结合力较弱，经剪切力、摩擦力、机械力等外界因素作用下，原纤之间的结合力减弱发生剥离，易形成原纤化纤维[3]。对位芳纶浆粕是对位芳纶的一种差别化产品，保留了对位芳纶大部分的性质，比如耐热性、耐磨性、高强度、高尺寸稳定性等[4]。Yang等[5]研究了不同打浆转速下天丝原纤化纤维的形貌对锂离子电池用天丝原纤化纤维

纸基隔膜孔结构和电化学性能的影响。陶等[6]将天丝纤维和聚酯纤维(PET)纤维进行混抄，然后在其上涂覆Al2O3和PE粉末制成锂离子电池隔膜，组装电池后具有与商业膜相媲美的倍率性能和循环性能。刘等[7]通过水热法制备了LiAl LDH无机颗粒，并与细菌纤维素进行复合，制备了一种热稳定性好、润湿性高及对锂枝晶具有抑制作用的功能化复合隔膜。王等[8]通过静电纺丝法制备了SiO2 /PVDF-HFP纤维膜，该隔膜具有较高的吸液率和离子电导率，经过100次循环后容量保持率可达到92%。

本研究通过立式打浆机(PFI)的剪切、摩擦等物理作用，将天丝纤维进行原纤化处理，在所得的天丝原纤化浆料中加入芳纶纳米纤维进行抄造。通过表征和测试，证明了LF/AP隔膜在锂离子电池中的应用潜力。

1 实验

1.1 实验原料

天丝纤维，长度6 mm，纤维纤度1.7 dtex，奥地利LENZING公司；芳纶纳米纤维，宁波柔创纳米科技有限公司；Celgard 2400(PP)隔膜，美国Celgard公司；正丁醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、导电炭黑(Super P)、阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)、聚偏氟乙烯(PVDF)，国药集团；LiPF6电解液(1 mol/L，溶剂：体积比为1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯)、磷酸铁锂(LFP)、锂片、扣式电池壳(CR2032)，科路得公司。

1.2 实验仪器

PFI磨浆机、场发射扫描电镜(SEM，日立US-70，日本)、万能拉伸试验机(QJ210A，上海倾技仪器仪表科技有限公司)、红外光谱(Thermo Scientific Nicolet iS20，美国)，同步热分析仪(STA 449 F5 Jupi⁃ter，德国NETZSCH公司)、电化学工作站(CHI660e，上海辰华)，电池检测系统(CT3002A，武汉蓝电)。

1.3 隔膜的制备

将天丝纤维用PFI磨浆机进行原纤化处理，直至打浆度为80SR，得到天丝原纤化纤维浆料。按照天丝原纤化纤维(LF)和芳纶纳米纤维(AP)质量比4∶1称取浆料，混合后加入去离子水在疏解机中疏解15 000转，疏解后加入少量CPAM并用玻璃棒进行搅拌，确保浆料分散均匀。然后在抽滤设备上制备定量为26.7 g/m2的复合膜，最后烘干、压光得到厚度约为30 μm的复合隔膜。

1.4 物理性能测试

采用SEM对复合隔膜的形貌进行表征。采用红外光谱仪分析复合膜的化学官能团结构，波数400~4 000 cm－1。采用全自动视频接触角测量仪测试隔膜与电解液(15 L)的接触角，以定量分析隔膜对电解液的表面润湿性能。采用热分析仪对隔膜进行热稳定性测试。测试条件为氮气环境，温度范围为30~800 ℃，升温速率10 ℃/min。将复合膜置于160 ℃真空干燥箱中保存1 h，研究其热收缩行为。

隔膜的孔隙率通过正丁醇的摄取实验得到，计算公式为[9]：

式中：为浸泡在正丁醇中前后的质量差；为正丁醇的密度；为复合膜的体积。

用浸泡前后复合膜的质量差来计算其对电解液吸液率，计算公式为：

式中：ms和m0分别为隔膜在电解液中浸泡 1 h前后的质量。

1.5 电化学性能测试

1.5.1电化学稳定窗口和离子电导率

采用电化学工作站的线性扫描伏安法(LSV)测定隔膜的电化学稳定窗口，以钢片作为工作电极，锂金属作为参考电极，组装成钢片/隔膜/锂片电池，扫描速率为5 mV/s，电压范围3.0~6.0 V。

离子电导率的测定需要组装钢片/隔膜/钢片对称电池，用电化学工作站测量电池的电化学阻抗谱，测试频率为0.1 Hz~100 kHz，振幅为5 mV。隔膜的离子电导率计算公式为：

式中：为隔膜的厚度；为隔膜和电解液间的体积电阻(交流阻抗曲线与实轴的交点或延长线与实轴的交点即为阻抗)；为不锈钢片电极的面积。

1.5.2 隔膜的锂离子迁移数

组装锂片/隔膜/锂片对称电池，利用电化学工作站AC impedance模式测定初始阻抗，扫描频率为0.1 Hz~100 kHz，振幅5 mV；再利用Chronoamperometry模式测定时间-电流曲线并记录初始电流和稳态电流；最后，在稳态下再次利用AC impedance模式测定稳态阻抗，扫描频率为0.1 Hz ~100 kHz。最终，用公式计算锂离子迁移数[10]：

式中：为初始电流，A；为稳态电流，A；为初始阻抗，Ω；稳态阻抗，Ω；为阶跃电势，10 mV。

1.5.3 电池倍率性能和循环性能测试

组装LFP/隔膜/Li半电池，用电池检测系统对电池样品进行倍率性能和循环性能测试。倍率性能测试的充放电电压范围为2.5~4.0 V，在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C下各循环5次，最后再回到0.2 C，得到电池的倍率性能。循环性能测试的充放电电压为2.5~4.0 V，以0.2 C活化3次，后以0.5 C倍率循环100次，得到电池的循环性能。

2 结果与讨论

2.1 复合隔膜的微观形貌

图 1为LF/AP隔膜和PP隔膜的SEM图。从图1(a)可以观察到，天丝原纤化纤维和芳纶纳米纤维之间彼此交错搭接形成互通多孔的三维网络结构，孔结构丰富，孔隙多。该结构不仅利于电解液的吸收，为锂离子提供充足的迁移通道，而且可以降低电池内阻，提高电池的倍率和循环性能。图1(b)为典型的PP膜结构，在干法单向拉伸下隔膜具有扁长的微孔结构，局部还存在盲孔。

图1 LF/AP隔膜和PP隔膜的SEM

2.2 复合隔膜的红外光谱表征

图2是LF/AP隔膜的红外光谱图。从图中可以看到天丝纤维特征峰出现在3 316 cm－1处的-OH伸缩振动、2 891 cm－1处的C-O伸缩振动、1 368 cm－1处的C-H对称伸缩振动、1 314 cm－1处的C=O伸缩振动、1 156 cm－1处的-C-O-C非对称伸缩振动和1 022 cm－1处的-C-O-C或-C-O-H伸缩振动[11]。而芳纶纳米纤维的特征峰分别出现在3 316 cm－1处的N-H伸缩振动、1 647 cm－1处的酰胺第Ⅰ谱带的C=O伸缩振动、1 543和1 513 cm－1处的酰胺第Ⅱ谱带的N-H弯曲振动和C-N伸缩振动[12]，证实了复合隔膜是由天丝纤维和芳纶纤维组成。

图2 LF/AP隔膜的红外光谱图

2.3 复合隔膜的孔隙率和吸液率测试

孔隙率指隔膜中微孔的体积与隔膜总体积的比值，目前商业化隔膜的孔隙率基本上控制在30%~50%。吸液率指隔膜对电解液的吸收能力。如图 3(a)所示，LF/AP膜的孔隙率和吸液率分别为58.3%和112.1%，远高于PP膜的36.4%和78.5%，其较高的孔隙率和吸液率有助于提高离子电导率，进而降低电池内阻，最终提高电池的整体性能。通过接触角测试发现PP隔膜的表面接触角为48.2，而LF/AP隔膜表面接触角约为0，表明电解液与LF/AP隔膜润湿性更好。这主要因为LF/AP复合隔膜表面存在大量的极性基团(-OH)，能够快速吸收电解液从而降低接触角，而PP隔膜的非极性表面则不利于电解液的吸收，从而使接触角变大。图3(b)是隔膜的吸液高度测试，可以看到LF/AP隔膜在10 min内吸收电解液的高度为5 mm，而PP隔膜几乎为0。其良好的电解液爬升性能，可以有效减少电池生产过程中的注液速率和注液静置时间，从而提高生产效率。

图3 LF/AP隔膜和PP隔膜的孔隙率、吸液率及接触角(a)和电解液的爬升高度(b)

2.5 复合隔膜的热稳定性

隔膜高温下收缩会使正负极直接接触引起短路，进而导致电池失效甚至起火爆炸，因此隔膜的热稳定性对电池的安全性至关重要。图4(b)为隔膜在160 ℃下烘烤1 h的热收缩行为，可以看到，PP隔膜存在明显的收缩行为，而LF/AP隔膜基本无明显变化。结合图4(a)的DSC曲线可以得到很好证明，PP隔膜在160 ℃附近有明显的吸热峰，而LF/AP隔膜在100~200 ℃内，曲线平滑无明显的吸热峰，LF/AP隔膜整体较为稳定。

图4 LF/AP隔膜和PP隔膜的DSC曲线(a)和高温下热收缩行为(b)

2.6 复合隔膜的离子电导率和电化学稳定窗口

图5(a)为LF/AP和PP隔膜的交流阻抗图谱。从图中可以看到LF/AP和PP隔膜的本征阻抗分别为1.95和3.78 Ω，通过式(3)计算得到离子电导率为0.79和0.34 mS/cm。LF/AP隔膜较高的离子电导率，得益于高的孔隙率和电解液吸液率。图 5(b)为LF/AP隔膜与PP隔膜的线性扫描伏安曲线，用来评估隔膜的电化学稳定窗口。可以看到，虽然PP隔膜电压窗口高于LF/AP隔膜，但是LF/AP隔膜在电压达到4.5 V之前，电流趋于稳定状态，说明LF/AP隔膜可以应用在锂离子电池中。

图5 LF/AP隔膜和PP隔膜的交流阻抗图谱(a)和线性扫描伏安曲线(b)

2.7 复合隔膜的锂离子迁移数

图6是LF/AP隔膜和PP隔膜的恒电位极化曲线和极化前后的界面阻抗，可以看到 LF/AP隔膜和PP隔膜的初始阻抗、稳态阻抗、初始电流和稳态电流，具体参数如表 1 所示。通过式(4)计算出LF/AP隔膜和PP隔膜的锂离子迁移数分别为0.69和0.26，LF/AP隔膜较高的锂离子迁移数，是因为较高的孔隙率和电解液吸液率，有助于电解质渗透，从而降低离子传输阻力。同时，LF/AP隔膜丰富的羟基(-OH)与形成氢键抑制阴离子的迁移，提高锂离子转移数[13]。

图6 LF/AP隔膜和PP隔膜计时电流法测得电流随时间变化的曲线图和阻抗测试

表1 锂离子迁移数

2.8 电池的倍率性能和循环性能

图7(a)是LF/AP隔膜和PP隔膜组装的LFP/Li半电池的倍率性能。LF/AP隔膜在不同电流密度下的放电比容量均大于PP隔膜，这是因为LF/AP隔膜拥有更高的离子电导率和锂离子迁移数，锂离子的快速迁移降低了电极极化，促进了电池的电化学反应动力学[14]，从而说明了LF/AP隔膜在高倍率电流下具有更大的优势。

图7(b)是组装的LFP/Li电池在0.5 C下100次的循环性能图。在经历100次循环后，LF/AP隔膜电池的放电比容量为118.5 mAh/g，容量保持率为78.4%，明显高于PP隔膜电池的110.5 mAh/g的放电比容量和75.7%的容量保持率，表明LF/AP隔膜组装的电池具有优异的循环性能。

图7 LF/AP隔膜和PP隔膜的倍率性能(a)和循环性能(b)

3 结论

本研究采用成纸均匀、操作灵活、低成本的造纸工艺制备了用于锂离子电池的天丝原纤化纤维/芳纶纳米纤维(LF/AP)复合隔膜，并对其物理性能和电化学性能进行了表征。结果表明，与商业化PP隔膜相比，LF/AP隔膜具有较高孔隙率(58.3%)和良好的电解液润湿性，使得其具有较高的离子电导率(0.79 mS/cm)和锂离子迁移数(=0.69)；同时，LF/AP隔膜具有优异的热稳定性，在160 ℃下基本无收缩行为，极大提高了电池安全性；另外，使用LF/AP隔膜组装的LFP/Li电池也表现出比PP隔膜更好的倍率性和循环稳定性，在0.5 C电流密度下循环100次后的放电比容量为118.5 mAh/g，容量保持率为78.4%，高于PP隔膜110.5 mAh/g的放电比容量和75.7%的容量保持率。