氢能汇(微信公众号:h2-2005)已介绍了有机液体储氢技术路径,除了烯烃、炔烃或芳香烃等含有不饱和碳健的液态有机物之外,其实还有两种特殊且常见的用来储氢的液体介质,那就是氨和甲醇。
说它们常见,是因为它们本身是化工和能源领域的重要资源;说它们特殊,是因为它们可以用来作为储氢的介质,以廉价且便利的方式实施运输,并在一定条件下顺利释放氢,从而完成“氢储运”大业,为氢储运这一关键环节大降成本。
氢-氨-氢
氨,由一个氮原子和三个氢原子组成,分子结构式NH3。长久以来,氨常常是以化肥概念为人们所熟知,因为农业中利用氨中的氮元素来施肥。近几十年来,氢能利用兴起之后,氨中的氢元素受到了重视,人们发现合成氨可以说是一种相当完美的氢储存介质。
与液氢和其他储氢介质比较而言,氨用来储氢有多个优势。一是氨比氢更安全、更易储运;二是同体积的液氨比液氢多至少50%的氢,经济性优势凸显。三,气氨转化为液氨相对廉价,耗能也低。气氢要成为液氢,在常压状态下,需要将其温度降低到-235摄氏度以下,能耗较高。但气氨转化为液氨则能耗小得多,因为常压状态下,温度降低到-33摄氏度,就能够液化,或者在常温下9个大气压均可使氨液化,便于安全运输。四是从氨重新释放氢的关键技术已经顺利突破。
据国际能源署预计,2040年,全球绿氢和蓝氢需求将达7500万吨,然而氢气储运难和安全性差等问题制约了其产业化发展。以氨作为高效储氢介质,能够解决大部分储运难题。
氢→氨:目前全球八成以上的氨用于生产化肥,并且氨有完备的贸易和运输体系。理论上,可以用可再生能源生产氢,再将氢转换为氨,运输到目的地。
在目前普遍采用的工业化合成氨生产中,所需的氮可自空气中直接获得。而氢的来源则为天然气、煤炭、石油、生物质及水。随着未来化石能源的逐步退出,氢的来源势必渐以煤、生物质和水为主,并最终依赖生物质与水。也就是说从蓝氢转制蓝氨,终将转变为从绿氢转制绿氨。
工业电解水制氢合成氨系统构成示意图
我国在合成氨生产方面有技术优势和规模优势,2023年,中国合成氨产量达到了9000万吨,约占世界总产量的三分之一。近一年来,我国的绿氢生产项目多数与氨醇相结合,将有更多的绿氨进入投产。
氨→氢:从氨到氢,是在催化剂作用下生成,再经过氢气纯化得到高纯氢。这一过程中也有能耗,不过氨制氢能耗仅为电解水制氢能耗的1/3,所以氢氨转换被视作解决氢能运输存储难题的新路径。
福州大学石油化工学院院长、化肥催化剂国家工程研究中心主任江莉龙是“氨→氢”能源转换技术得以成功应用的关键人物。他带领团队在氨的高效合成和利用领域深耕多年,其利用在合成氨催化的研究基础进行技术攻关,用新一代钌基合成氨催化剂,成功“解锁”了“氨-氢”能源转换过程中的催化剂难题。
2021年,全国首座“氨现场制氢加氢一体站”示范站也已落地福州长乐雪人股份。将氨运到一体站,现场制氢加氢。
氨如果不转制氢,直接作为燃料,也是相当优秀的燃料品种。氨具备常用燃料所须的各大特点:廉价、易得、易挥发、便储存,低污染,高燃烧值,高辛烷值,操作相对安全,可与一般材料兼容等。
氢-甲醇-氢
甲醇分子式为CH₄O,从分子式可以看到,除了碳元素和氧元素,就是氢元素,这样氢又为自己找到了一个上佳的载体。从储存效果来看,1升甲醇和水反应可以放出143克的氢。冷凝后1升的液氢是72克,也就是说1升甲醇和水反应的产氢量是1升液氢的2倍。正是因为具有卓越的储存效果,甲醇也正在成为储氢新路径。
甲醇常温常压下是液体,就这一条件而言,氢以甲醇介质来进行存储更具有便利性。
氢→甲醇:氢制甲醇,需要碳元素、氧元素进行化合,刚好二氧化碳可以担当大任。这一过程最妙的一点是,它非常符合“双碳”路线,将工业企业希望消除掉的碳化合入甲醇中,制成化工要素和能源要素,这实在是一举双得的好事。
这一技术是由中国科学院大连化学物理研究所李灿院士所带领的团队突破的,他将绿氢制成的绿色甲醇称之为“液态阳光”。他曾经解释这一过程最关键的部分:“这需要高效的催化剂,既能够活化氢气分子,也能够活化二氧化碳分子。活化以后,两个分子在催化剂表面发生反应,最后形成甲醇,这是一个很复杂的催化过程。”
现在中国甲醇产能在全世界也是最高的,约8000多万吨,但是大量的还是化石能源制氢,并进而制取甲醇。尤其是煤制甲醇的占比尤其高。未来随着对碳足迹的追逐,已经有大量的氢氨醇一体化项目进行投建,电解水等形式制取的绿氢将成为更大的甲醇供应源,从而真正实现李灿院士的“液态阳光”的生产。
甲醇→氢:甲醇制氢的成本较低,因为只需要加水。甲醇制氢之后应用场景主要是燃料电池的供应。这一技术的优势主要表现在续航能力。想象一下,把风能、太阳能和煤结合制出比较便宜的甲醇,通过车载甲醇制氢并与燃料电池系统集成,这样一条技术也将获得一定的经济性。
甲醇制氢技术路线中的代表性企业是中氢新能技术有限公司。中氢新能的技术总监朱佳林曾表示,基于甲醇2000元/吨左右的成本测算,用甲醇制氢可以实现氢气价格不超过20块钱一公斤,这一价格很有优势。他表示很希望甲醇重整分布式制氢模式可以得到大规模推广。基于甲醇重整分布式制氢,实现氢气即制即用,不再直接进行氢的储运,这样既解决了氢能原料来源问题,又提高了氢能利用的安全性。
就在不久前中氢新能获得了10亿美元的投资。不过目前甲醇制氢的甲醇很多都是源于煤化工,朱佳林也表示,未来我们希望氢变成绿氢,相应的甲醇来源也应该源自绿色甲醇。
除此之外也可以直接将甲醇当做燃料在交通工具上使用。最早对这一领域最为关注且一心希望将其商业化的企业家是李书福。作为吉利控股集团旗下的新能源商用车品牌,远程新能源形成了“以研发为先导,聚焦绿色智能”为核心的新一代商用车产品与业务发展方向,是目前国内唯一推出甲醇重卡、轻卡、小卡、客车的企业,其醇氢动力路线正是远程的特色战略技术路线,且已全面产业化运营。
氨和甲醇与氢之间低成本且容易实现的可逆反应,使得它们作为氢的特殊储存载体,更具有经济性和技术成熟度。