据能源圈了解到，

摘 要 卡诺电池利用热力学循环将电能储存为热能，可灵活结合工业余热，实现冷、热、电的协同供应，从而提高可再生能源的渗透率。在此，本工作探讨了卡诺电池整合基于相变储热的壳管式热能存储的热力学性能，并从传热流体和储能介质之间温度变化、累积存储/释放热量及㶲量等方面研究了其广泛的热力学性能。此外，还对已建立的二维瞬态模型进行了无量纲分析，使结果更具通用性。结果表明，充电过程结束时，对应的出口温度可达0.83。设备的最大功率和平均功率分别可达1860 W和624.7 W。根据热力学第二定律，可以发现沿着流动方向，储存的㶲依次减少，这也是由于大量的㶲被储存在进口的PCM中，在放电时间t*=0.93时，储能单元释放的㶲量接近于0。

关键词 储能；相变储热；数值模拟；热力学分析

化石燃料的广泛使用加剧了温室效应，造成了前所未有的全球变暖趋势。为了应对相关的气候变化和环境恶化，面向可再生能源的战略转型势在必行。然而，可再生能源虽然应用前景广阔，却具有间歇性和分布不均的特点，往往无法满足现代社会对能源的持续需求。要缩小可再生能源供需之间的差距，就必须进一步研究具有成本效益的大规模储能技术。在目前众多的储能技术中，高温热泵储能技术(pumped-thermal energy storage, PTES)因其成本效益高、在余热回收以及在宽温度范围内可协同输送多种能源的独特能力而脱颖而出。虽然不断提升的运行温度对于储热罐体的结构材料提出了更高的要求，但是该技术对于系统的运行效率提升非常关键。

从热力学角度来看，PTES包括基于朗肯循环、跨临界CO图片循环和布雷顿循环的配置，旨在适应广泛的温度需求并满足特定应用，包括季节性区域热管理、燃煤电厂低碳化、促进可再生能源渗透和电网调峰。Steinmann等人最近推出了一种创新的区域应用模式，该模式考虑到了不同季节用户侧的需求变化，以优化电力和热能管理策略。Xue等人对PTES结合燃煤电厂改造和调峰进行了案例研究，发现其与电厂的兼容性非常显著，最大调峰能力可达94.4%。Cascetta等人研究了面向聚光太阳能发电站(concentrating solar power station, CSP)的PTES的运行特性，并分析了其在夏季和冬季的系统性能。Zhang等人探讨了冷热电三联供的可行性，发现冷热电三联供模式的性能系数(coefficient of performance，COP)可达到188.1%，显示出多能互补和提高能量品位的鲜明特点。Wang等人探究了卡诺电池在冷热电氢多能应用中的作用并进行了不同运行模式的案例分析，结果表明冷热电三联供(CCHP)和多发电能源系统(MGES)模式下的能效分别可达143%和146%。

此外，在储热形式方面，PTES还可以灵活地与各种形式的热能储存(thermal energy storage, TES)(包括显热、潜热和热化学储存)进行多功能集成，从而拓宽了优化系统经济性和运行性能的选择范围。Petrollese等人利用花岗岩鹅卵石作为显热存储材料，这在经济上是可行的，但会在储热装置内部形成可见的温跃层，导致系统体积庞大，超出理论预测的3倍。相比之下，基于相变材料(phase change material, PCM)的储热技术可提供可观的能量存储密度，并在相变过程中以较窄的温度波动提供稳定的输出功率。Xue等人的研究表明，利用潜热储存而非显热储存，TES装置的体积能量密度可提高32.1%，达到267.4 kWh/m图片。此外，Xue等人还针对相变堆积床式的卡诺电池进行了实验研究，结果表明此类相变储能装置的往返效率和㶲效率分别可以达到0.37和0.61。为了进一步提高能量存储密度，Zamengo等人研究了一种可能的化学储热/泵(chemical heat storage/pump, CHS/P)概念，该概念所需的存储容量是显热存储容量的66%，但技术成熟度明显降低。

壳管式TES(shell-and-tube thermal energy storage, STTES)除了传热面大、压降相对较低之外，还具有灵活选择气体和熔盐等不同换热流体(heat transfer fluid, HTF)的优点，是常用的相变储能方法之一。Adine等人研究了使用低温有机PCM的STTES的热行为，结果表明，在HTF质量流量较小的情况下，储能装置具有较高的储能效率。Li等人研究了不同的扭曲度以及翅片分布对管壳式器件在熔化过程中的性能影响，结果表明配备11片鳍片和0.80的基数翅片配置可将器件的熔化效率提高156.44%。Zhao等人设计了一种面向中温或高温场景的级联STTES，并研究了换热流体入口温度和质量流量对系统热力学性能的影响。结果表明，级联装置的能量、放能和内能存储效率分别达到了63.58%、42.77%和24.81%。此外，该研究团队进一步研究了不同级联机组对系统性能的影响。Mahdi等人研究了不同换热流体管排列对传热效率的影响，结果表明，弧形阵列配置将熔化时间缩短了约76%。在此基础上，Li等人将管壳式相变储热装置与空气源热泵集成在一起，结果表明最大相变潜热获得率为71.0%，带来的最大电力削减能力可达95.3%。

尽管之前的研究在管壳式热能存储技术方面取得了一些进展，但没有一项研究详细论证了不同工作模式在稳定输出功率方面的作用。在此，本工作为管壳式TES建立了一个二维瞬态模型，该模型考虑了HTF和PCM之间传热的温度演变，除了热传导和对流热阻外，还包括界面接触热阻，并对热传导控制方程进行了无量纲分析。在此背景下，详细研究了瞬态热量收集和释放功率等方面的热力学分析。此外，还讨论了各种运行情况对输出功率的影响以确定传热性能和储能密度。这为未来面向PTES的基于相变储热的工程示范铺平了道路。

1 系统模型

1.1　物理模型

图1展示了水平布置的STTES的截面示意图，显示高温HTF在充电过程中将热量传递给储存在壳体一侧的PCM，在放热运行过程中将热量传递给PCM。充分利用对称性，将TES单元分成多个控制单元，每个控制单元包含一个HTF管和上下两层PCM，其中PCM和HTF分别置于壳侧和管侧。流向和垂直方向分别设置为x方向和y方向，以便建立显式传热控制方程。

图1 壳管式TES的几何结构

1.2　数学模型

为了简化物理问题，本工作作出以下假设：

（1）TES单元的外壁是绝热的；

（2）PCM的导热性各向同性。

（3）传热流体的重力势能被忽略；

（4）PCM的热物理性质只与其相态相关。

选择硝酸钾作为本研究的蓄热材料，其热物理性质如表1所示，并根据其熔化温度将其命名为PCM334，压缩的氩气作为换热流体，物性参数在REFPROP(版本为REFPROP v 9.11)中获得。

表1 控制元件的几何形状、PCM 的热物理性质和运行条件

本小节建立了传热微分方程，并应用无量纲分析法使表1结果具有普遍性。此外，还对控制元件进行了全面的热力学分析。根据有限元法对控制方程进行离散化，并在MATLAB R2022a中进行模拟。

管壳式TES是一个圆柱形槽，由堆叠在壳侧的PCM和均匀排列的HTF管束组成，用于储存和提取PCM的热能。表1列出了TES装置的具体几何形状以及相变材料的热物理性质。在此，本工作以单个控制单元为研究对象，并根据实际所需的存储单元的容量和功率，通过相应增加控制单元的数量和HTF流速来实现。在已建立的二维数值模型中，氩气被视为可压缩气体，其热物理特性(如密度、运动黏度和比热)与温度有关，工质的入口温度为环境温度。在传热过程中，TES单元内部会形成一个较大的内部温度梯度，称为热锋。为了获得热锋面的确切演变过程，可以根据假设推导出HTF和PCM的能量守恒方程：

其中，ρ、cp、к、u分别代表 HTF的密度、比热容、热导率和流速。T表示瞬态温度，t表示特定周期的时间，下标f和pcm分别表示HTF和PCM。HTF和PCM之间的传热系数k可通过以下热阻计算得出：

总热阻Rf-pcm由HTF的对流热阻Rf、管壁的传导热阻Rt、管壁与PCM之间的特定区域接触热阻Rc以及通过PCM的内部传导热阻Rin组成。rin和rout分别表示管子的内径和外径，管材料通常为不锈钢，如表1所示，其热导率与PCM的热导率相比相对较大，其热阻约为1.810-5 (K·m2)/W，因此可以忽略。Rcont设为410-4 (K·m2)/W。hin是管内的对流传热系数。由于管内流体流动满足Re数大于3000的湍流状态，因此h图片符合Gnielinski 的相关性：

其中，普朗特尔数可由Pr=f cp,f/кf计算，雷诺数由Re= ρfudin/f计算，f 是摩擦因数：

对于相变材料而言，能量方程为：

PCM内能的变化主要是由PCM的内部热传导以及与HTF的热传递引起的。这里，hpcm是PCM的焓，href代表参考环境温度时的焓，L是PCM的潜热。焓由能量守恒方程计算得出，然后根据焓-温度相关性可求得PCM的瞬态温度。

根据得到的温度场，可以进一步分析TES装置的热力学特性，其中的蓄热能力Qst可根据公式(8)得出：

此外，本工作还可以根据HTF和PCM 温度确定给定位置的瞬态蓄热/释热功率，如公式(9)所示，通过对所有位置的功率进行积分，可以得到任意时刻的总功率。热存储功率可通过公式(10)计算得出。

该单元的集约化还可以通过体积储能密度来评估。

与能量分析不同，㶲分析侧重于确定热能的品位方面，用于确定卡诺电池应用中潜在的热功转换能力。将每个节点的㶲储存率相加，就可以得出TES单元在给定时间段内的总瞬态㶲储存率：

此外，根据Gouy-Stodola公式，可计算出热电联产装置在传热过程中的㶲损失I：

其中，Exin和Exout分别代表进入和流出TES装置的HTF所含的㶲，sg代表熵产。

2 结果与讨论

2.1　无量纲温度分布

图2(a)展示了HTF和PCM在不同位置(x* = 0、0.25、0.5、0.75、1.0)沿HTF流动方向的无因次温度演变随时间的变化。为了详细分析相变过程，本工作将重点放在x*≈0附近，即HTF入口附近。由于初始温度梯度较大，PCM经历了初始快速升温，达到约0.65。在t*=0.06时，靠近管壁的PCM开始熔化，表现为大量吸收潜热，从而引起温度升高的减速。在达到无量纲温度0.9之后，进口PCM完全液化，促使温度上升速度回升。然而，这种反弹被HTF和熔融PCM之间的温度梯度减小所抵消，导致温度上升的速度恢复缓慢，直到它接近HTF的入口温度。PCM温度在不同位置的变化规律基本相似，差异是由于HTF温度沿流动方向降低，导致PCM温度上升延迟。t*=0.37后，出口PCM温度超过0.65，开始熔化过程，换热速率发生明显变化。此外，由于PCM内部沿x方向的传热过程，在蓄热后期(即无因次时间趋近于1)可以保持较高的换热功率。

图2 在充放电过程中，储能罐内无量纲温度分布 (a) y* = 0时HTF和PCM随时间的温度分布；(b) x* = 0.5时PCM随时间的温度演变

存储在x*=0.5处的PCM的y方向(垂直于HTF流)的温度变化如图2(b)所示。从图2(b)中可以明显地看出，PCM的温度变化可以分为相变前、相变中和相变后三个不同的阶段。与x方向的情况相反，在y*=1处(远离管壁)相变的平台期更为明显，这是由于远离管壁的传热温差较小。在管壁附近，显著的温度梯度导致PCM在短时间内吸收大量的热量，这使得观察相变引起的相对持久的温度稳定性变得具有挑战性。相变过程的进展只能通过加热速率的变化来辨别。在t*=1时，壁面附近温度达到0.96，而在y*=1处温度为0.93，温差较小。

2.2　热力学分析

2.2.1　传热功率

在揭示了TES装置内部的温度分布之后，进一步分析运行特性，包括瞬态HTF-PCM传热功率以及装置内储存的能量。从图3(a)中可以清楚地发现，在充热过程中，沿流动方向的热流密度逐渐减小，这主要是由于高温射流温度沿路径不断降低，这部分热量被储存在前侧的PCM中。但随着换热的进行，来流方向PCM温度不断升高，导致局部HTF与PCM之间的换热驱动力减小，即ΔT=Tf-Tpcm变小，从而导致热流速率降低。而在这一点上，两者之间的传热驱动力仍然很高，使得传热功率超过前者。图中四个位置中，在x*=0.25处，开始时温度梯度最大，因此局部热流功率最大可达36.4 W。当PCM温度在这里继续攀升时，它会不断下降。在t*=0.11时，由于此时的相变过程以及HTF和PCM之间的温度梯度相当恒定，下降速率变得相对较小。这里的温度梯度主要来源于上游HTF温度的缓慢升高加上相变存在一定的温度滑动。PCM在x*=1处的相变相对较晚，使得此处的换热功率在充电结束时保持较高，达到5.9 W。发现其变化规律与热锋的迁移规律相似，热功率转移锋从进口不断向出口转移。由图可知，该器件的最大功率可达1.86 kW，平均功率可达624.7 W。值得注意的是，在充放电的开始阶段，也就是t*=0和1的时候，工质刚刚与相变材料接触，处于传热刚开始阶段，故而此处的热流会从0突跳到最高点。图3(b)还进一步讨论了不同流体的敏感性，在使用氦气的情况下，相变发生得最快，这使得其质量流量在开始阶段变化较小。在t*=0.82时，充分利用了显热，其质量流量变化较大。相比之下，使用空气作为工作流体，利用了PCM的93.7%的潜热，产生较小的质量流量波动。

图3 恒功率运行下瞬态功率和质量流量波动 (a) 充电/放电过程中的瞬时功率变化；(b) 不同HTF对质量流量波动的影响

不同HTF和PCM对TES机组热流速率和储能容量的影响如图4所示。结果表明，氦气作为HTF的最大储热功率为2.4 kW，图4(a)插图进一步显示了其在不同位置的瞬态功率。在t*=0.24时，总换热功率变化率变小，与插图结果一致，此时由于PCM相变，温度梯度较为恒定。如上所述，氩作为高频材料，其储能率较低，平均热流率仅为486.1 W。图4(b)显示了采用不同PCM对总蓄热功率的影响，可以清楚地发现，除了PCM334和PCM397外，整体呈现的PCM熔点越低，总换热功率越高。这主要是由于在利用潜热时，较低的熔点允许维持较大的传热温差。唯一的例外是PCM397的热导率为2.02 W/(m·K)，高于PCM334的0.5 W/(m·K)，从而产生相应更高的功率密度。

图4 不同工质和PCM对装置传热功率的影响

图5(a)展示了提高导热系数对TES系统内PCM和HTF温度的影响。在实际应用中，可通过引入高导热颗粒、嵌入高导热多孔介质等方法提高导热系数。导热系数增大对HTF出口温度的影响主要发生在充电阶段的开始和结束，分别对应于t*=0.3之前和t*=0.7之后。一开始，温度升高导致PCM和HTF出口温度下降。PCM导热系数的大幅增加显著提高了PCM内部的传热速率，从而增加了热能的吸收。因此，HTF温度急剧下降，导致PCM在出口储存的热量减少，从而导致温度下降。相反，在充电阶段结束时，可以观察到PCM和HTF的出口温度显著升高。对于导热率为10 W/(m·K)的PCM，它在t*=0.72时完成相变。相比之下，对于导热率为0.5 W/(m·K)的PCM，由于内部热阻较大，在t*=1时没有观察到温度的突然升高。因此，热导率的增加明显缩短了充电时间，提高了功率密度。整个器件的PCM达到相对均匀的温度，有利于完全熔化。因此，提高PCMs的热导率对提高TES系统的性能起着关键作用。

图5 通过提高PCM的导热系数和负载PCM的厚度来探索器件的工作特性

图5(b)展示了增加负载PCM厚度对出口温度的影响。显然，厚度的增加降低了PCM和HTF在出口的温度。这种减少是由于PCM总质量的增加，需要更多的输入热量。然而，可以得出一个值得注意的观察结果：厚度增加对温度的影响显示出边际效应的递减。当厚度从15 mm增加到35 mm时，PCM出口温度从1急剧下降到0.83，而当厚度从0.75 mm增加到0.95 mm时，PCM出口温度仅从0.71下降到0.68。这表明，在有限的时间范围内，这个额外的PCM的影响很小，导致存储能量的增加可以忽略不计。

2.2.2　储存㶲

为了研究储能单元在提高电能质量方面的关键作用，图6给出了TES单元的瞬态储能率以及设备的㶲损失和㶲效率。与换热功率类似，同一位置的最大储㶲功率低于热流速率，在x*=0.25时，最大瞬时储㶲功率为9.5 W。沿着流动方向，储存的㶲依次减少，这也是由于大量的㶲被储存在进口的PCM中。随着换热的进行，相变发生在x*=1处，相对于靠近入口的PCM，相变发生的时间较晚，因此在充电后期，储㶲功率保持相对恒定。图9(b)展示了装置的㶲释放，同样可以清楚地观察到存在峰的空间移位。但释放的㶲量明显减少，在放电时间t* = 0.93时，储能单元释放的㶲量接近于0。这是由于放电过程中的不可逆损耗，损害了器件的㶲释放能力。此外，根据公式(12)计算得到装置在整个储能过程中的㶲损失为1069.5 kWh。

图6 储存和释放的㶲以及在充放电过程中的㶲损失

3 结 论

卡诺电池在大规模消纳具有间歇性和不稳定性的可再生资源以及增加可再生能源在电网中的渗透方面发挥着至关重要的作用。本研究建立了卡诺电池的关键部件——管壳式TES的二维瞬态模型，该模型考虑了HTF和PCM之间温度的动态演变，包括界面接触热阻、热传导和对流阻力，使数值模型更准确地拟合实际过程。

针对控制方程进行了无量纲分析，使传热控制方程具有一般性。此外，本工作还开展了热锋进展、累积蓄热/释放热、瞬态传热功率等热力学分析。研究结论如下：

（1）在t*=0.37后，PCM出口的无因次温度超过0.65，开始熔化过程，在充电过程结束时，相应的出口温度可达到0.83，完成相变。传热功率的变化规律与热锋的迁移规律相似，器件的最大功率可达1.86 kW，平均功率可达624.7 W。

（2）本工作探索了系统在稳定输出功率下的运行条件，可以发现，在t*=0.4～1时，质量流量保持相对恒定，约为0.055 kg/s。在放电过程中，由于潜热的利用，质量流量相对稳定在0.052 kg/s。

（3）本工作还研究了不同的相变材料和相变材料对器件瞬态工作行为的影响。从能量品位的角度来看，可以发现沿着流动方向，储存的㶲依次减少，这也是由于大量的㶲被储存在进口的PCM中，在放电时间t*=0.93时，储能单元释放的㶲量接近于0。