据能源圈了解到，随着时代科技的发展，人们对高能量储存设备的需求也日益增长，不可再生能源的快速消耗及对生态环境的破坏和可再生能源储存能力有限和转化效率较低的缺点，所以社会迫切需求发展可再生能源和存储能源设备。而超级电容器作为一种高能量新型储存装置，超级电容器的主要优点是具有高稳定性，并且充放电过程不涉及可逆过程所导致的电极体积变化。超级电容器具有大的功率密度，同时兼备优异循环寿命、充放电快和对环境友好等优点被很多领域广泛应用。根据存储电荷的工作基本原理，超级电容器可分为双电层电容器、赝电容器和混合型电容器。这些电容器都有自己独特的特点，其中主要因素是电极材料和电解液。电解液和材料电极之间的相互作用，会直接影响材料内部的结构，选择正确的电解质有利于发展高性能的超级电容器。

超级电容器电极材料主要有三类：碳材料、过渡金属化合物和导电聚合物。碳基材料的循环稳定性好、工艺简单、成本低，但比容量低；过渡金属化合物的比容量大大高于碳材料，但成本较高、寿命较差且有一定毒性；导电聚合物材料导电性好、比容量高，但在循环过程中容易发生体积膨胀和收缩，循环稳定性差。石墨烯是目前研究和应用比较广泛的一种碳材料，其具有开放的表面结构、良好的导电性、优异的储能特性，若能大规模化制备将具有诱人的应用前景。

1 石墨烯

1.1 石墨烯的简史

天然石墨是非常丰富的，一直被人们认为是一种矿物质。起初，在1934年，朗道和佩尔斯指出，准二维晶体材料由于其热力学不稳定性，在常温常压下会迅速分解。随后，在1947年，菲利普·华莱士开始了对石墨烯电子结构的研究。直到2004年底，英国曼彻斯特科学家安德烈海姆和康斯坦丁诺沃肖洛夫才成功地利用微机械剥离法从石墨中分离出石墨烯。这一发现标志着石墨烯研究领域的重大突破，从此石墨烯在材料领域迅速崛起，成为一个超热门的一个研究课题。

1.2 石墨烯的分类及制备方法

石墨烯作为最广泛运用的电极材料之一，其中石墨烯基材料类别可归纳为不同的层数如单层、双层、少层（3~10层）、多层（10层以上）等；根据石墨烯的形状特点进行归类，可分为石墨烯纳米片、石墨烯纳米带，石墨烯量子点、石墨烯薄膜和三维石墨烯泡沫等；若按照石墨烯的功能，也可分为氧化石墨烯（GO）、还原氧化石墨烯（rGO）和氢化石墨烯等。石墨烯的制备主要有两种形式，一是“自下而上”，主要利用化学手段合成石墨烯，但是这种方法需要消耗大量的能量以及产率低，它主要包括悍马法、气相化学沉积法、热解法、激光辅助合成和延外生长法等。二是“自上而下”，化学氧化还原、机械剥削法、液相剥离和电化学剥离等。通过这些方法可以实现石墨烯基三维多孔材料的构建。

1.3 石墨烯的优点和缺点

石墨烯相较于碳纳米管，拥有更为完美的杂化结构和更广阔的共轭体系，从而表现出更强的电子传输能力，这使石墨烯在应用方面更具优势。此外，石墨烯具有超大的比表面积，在电化学应用中表现出许多优点。作为一种无间隙半导体，石墨烯具有独特的电子特性，其电荷载流子服从线性色散关系，类似于无质量相对论性粒子。石墨烯还具有良好的导热导电特性和机械特性，其稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性，并且不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射；其机械强度主要受到范德华相互作用的限制。此外，石墨烯也具很高的电荷载流子迁移率，超过2105 cm2/(V·s)，使其成为优良的电导体。石墨烯的热导率高达5000W/(m·K)，表面积理论值为2630m2/g，杨氏模量约为1TPa，这些特性使石墨烯在许多领域具有广泛的应用前景。而石墨烯具有两种不同的带状边缘：扶手椅和锯齿形，它们会影响石墨烯的电子性能，因此，在原始的石墨烯中，不存在半导体间隙从而影响很多电子产品的运用，石墨烯空间结构上的缺陷也是多样化。石墨烯拥有良好的柔韧性，这有利于用于柔性电子和储能设备，而且与其他碳材料相比具有更均匀的电化学活性位点分布。

石墨烯的电化学性能上也有一些缺点：由于石墨烯的团聚，所制备的石墨烯材料始终比严格简单的单片石墨烯具有更少的比表面积，这导致循环性能不够充分，比电容较低，表现出低的电容量和循环率，以及差的能量密度。对于样品较大的石墨烯，会发生散射，石墨烯的电子散射被认为是由石墨烯的杂质缺陷和拓扑晶格缺陷引起的，主要原因是表面电荷吸引和产生的残留物与基板的相互作用。

2 石墨烯复合材料

石墨烯与其他材料进行复合，一直是研究的热点。单组分材料作为超级电容器电极材料往往有一定的缺陷，例如碳材料的缺陷是低电容，导电聚合物是体积膨胀而过渡金属氧化合物则是高电阻，利用石墨烯与其他材料之间的相互协同作用，取长补短，可以克服一些缺陷。复合材料主要有石墨烯/金属有机框架、石墨烯/金属化合物、掺杂石墨烯等。不同的材料表现出的性能、结构等有所差异，与石墨烯进行作用点的结合程度也不同，由于不同工艺或方法合成的电极材料具有不同的形态和性质，因此超级电容器的性能各有千秋。

2.1 石墨烯/金属有机框架

近年来，人们致力于研发石墨烯与金属有机框架（MOFs）进行复合材料，以提高超级电容器的储能能力。MOFs是一种晶体材料，其结构由有机配体和金属离子或团簇通过配位键的自组装而成，形成了分子内孔隙结构，因此具有较大的比表面积和多孔结构等优点。这些特性与石墨烯的优异性能相结合，可以进一步提高超级电容器的储能能力。但MOFs也有局限性的，表现出差的稳定性和导电性。因此为了解决这个问题，通过石墨烯作为MOFs的前驱体来制备更优质的MOFs。

表1 石墨烯与MOFs复合材料研究对比

2.2 石墨烯/金属氧化物

石墨烯和金属氧化物作为电化学电容器复合材料，一般选用的过渡金属是Mn、Fe、Co、Ni等，虽然过渡金属氧化物具有较高的理论储存容量，但它们通常会体积膨胀，且导电性也比较差，在电化学反应过程中电荷转移和离子扩散速率慢。为了解决这个问题，简单有效的方法是将石墨烯和金属氧化物进行复合，石墨烯分子能够有效地抑制过渡金属氧化物在充放电循环中的团聚现象。它们的相互协调作用，使具有不同金属氧化物的复合材料具有更高的比电容和循环效率，另外不同合成工艺的金属氧化物具有不同的空间结构，有利于改善电化学性能。

表2 其他石墨烯与MOFs复合材料对比

2.3 石墨烯/金属氢氧化物

由于层状结构和较高理论比电容，过渡金属氢氧化物电极材料己被广泛报道，典型的过渡金属氢氧化物电极材料包括氢氧化钴、氢氧化镍和层状双氢氧化物（LDHs）。为进一步提高其导电性和稳定性，需要改变材料空间结构和外观形貌、与石墨烯或其他材料形成复合电极材料等方式。

2.4 石墨烯/聚合物

尽管导电聚合物易合成、柔性好、密度低，制备超级电容器的电极材料表现出较高的比电容和充放电快等优点，然而它们也存在传输电子能力差、循环稳定性低等缺点。聚合物中有的含有游离的基团、孤电子对、H+，通过与石墨烯内部结构发生范德华力，从而具有良好的电容性能和循环性。石墨烯/聚合物复合材料基超级电容器主要基于双电层电容，具有很高导热性。聚合物基质中具有随机或特定取向的石墨烯，使它们之间的表面改性增强了界面力，降低了界面热阻，并更均匀地分散石墨烯，从而提高导热性。

表3 石墨烯与聚合物复合材料对比

注：MB为亚甲基蓝；rcGO为还原破碎氧化石墨烯；DASNCs为二醛淀粉纳米晶体；HT为水热法；CF为棉布。

3 结语与展望

墨烯经过与MOFs、金属氧化物、氢氧化物、聚合物材料等复合明显提高了电化学性能，足以说明石墨烯一直都是储存能量、提高材料良好选择和多方面运用转换的核心。对于影响超级电容器的性能主要因素还是材料的形貌特征、比表面积大小及导电性的强弱。三维石墨烯与其他材料复合测得的电化学性能是比较优越的，通过改变石墨烯的结构形状可以提供更多的结合点，从而提高超级电容器的电容性。当前，随着三维石墨烯的开发，三维石墨烯已经运用广泛，它比二维石墨烯表现出来的电化学性能更强。如今二元复合材料已经满足不了当今的需求，而恰当的三元等多元复合材料可以充分利用每种材料的优点，使电化学性能显著提高。合成更高量密度和功率密度的复合材料，在储能商业生产方面有着重要意义。总的来说，复合材料的合成方法、作用机制以及电化学性能的研究还处于发展阶段，要完全满足实用化的要求，还有待于进一步的深入研究和完善材料的性能。

为提高石墨烯复合材料的电化学性能，需要注意以下几点：

（1）通常金属氧化物和导电聚合物与石墨烯组成的复合材料发生可逆的氧化还原反应，得到赝电容，一般表现出高比电容，循环效率较差，功率密度低等缺点。改良金属化合物的形状，寻找多种金属所占化合物的最优比例以及最佳合成、测试条件，获得更多样貌不一的石墨烯/金属氧化物复合材料。

（2）对于高品质的石墨烯，大规模生产仍然存在许多困难，生产成本也极高，所以有必要探索新的合成石墨烯方法，以提高石墨烯的品质和降低成本。

（3）电解质的选择也会影响电容性的大小，良好的电解液不仅使材料的电化学性能增强，还能提高超级电容器使用寿命。