据能源圈了解到，

摘 要 固态电解质作为固态电池的关键组件，因其能够匹配高比容量的正、负极材料，实现更高的能量密度，并从根本上解决液态锂离子电池的安全隐患，而备受关注。其中，NASICON型的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP，0≤ x≤0.5)和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3(LAGP，0≤x≤0.5)氧化物固态电解质，因其出色的空气稳定性、高离子电导率、低廉的原料成本以及温和的合成条件，成为固态电解质商业化的有力竞争者。然而，传统的实验合成和改性优化方法研发成本高、周期长、效率低。理解LATP/LAGP中离子输运机制，探索材料合成新方法，提高材料研发的效率是当前研究的重点。本文详细探讨了LATP/LAGP材料的晶体结构、离子传导机制、合成制备技术、性能提升策略以及机器学习辅助材料合成等方面的研究进展。此外，通过综合分析合成成本与产物性能，总结了具有工业化潜力的合成优化路径，并结合具体实例展示了机器学习在固态电解质领域的广阔应用前景。最后，文章还分析了当前LATP、LAGP固态电解质研究中存在的不足，并从基础研究、工程应用和商业化推广三个维度展望了未来的发展方向。

关键词 LATP/LAGP固态电解质；Li+传输机理；合成方法；掺杂改性；机器学习

随着经济社会的快速发展，全球平均气温显著上升。为应对气候变化和化石能源逐步枯竭带来的挑战，2015年12月联合国通过了《巴黎协定》，敦促世界主要经济体节能减排，竭力控制全球气温上升在2 ℃以内。在“双碳”目标的背景下，全球能源结构调整势在必行。因此，世界各国政府都加大对新能源领域研究的资助。然而，大部分新能源(如太阳能、风能、潮汐能等)具有波动性、间歇性和不可预测性，因此发展新型储能技术对于能源绿色转型以及应对极端事件至关重要。

锂离子电池是迄今为止技术成熟度最高、产业链最完善的储能技术之一，已广泛应用于消费电子、电动汽车、大规模储能等新能源利用领域。然而，传统的商业化锂离子电池主要采用有毒性、易挥发、易燃的液态有机电解液，存在严重的安全隐患。此外，传统锂离子电池的能量密度已经逐渐接近其理论极限，约300 Wh/kg。因此，发展兼具高安全性和高能量密度的新型电池技术是突破当下技术瓶颈、满足社会可持续发展需求的关键。

发展基于固态电解质(solid-state electrolyte,SE)的全固态电池技术被认为是最有希望的下一代电池技术之一。作为固态电池的核心，固态电解质的不易燃、无泄漏、不挥发等特性为从根本上解决传统液态锂离子电池安全和能量密度问题提供了有效方案，因此近年来引起了学者们对固态电解质研究的广泛关注。固态电解质按照物质结构大致可分为3类：玻璃/陶瓷、聚合物以及复合固态电解质。而在陶瓷类固态电解质中，氧化物固态电解质因其电化学稳定性好、成本低廉，且具有不错的离子电导率(约10-3 S/cm)，被认为有广阔的应用前景。氧化物固态电解质主要包括钙钛矿型(如锂镧钛氧，LLTO)、石榴石型(如锂镧锆氧，LLZO)、NASICON型(sodium super ionic conductor)，以及LISICON型(lithium super ionic conductor)等。当前固态电池的发展受其性能和成本的制约严重，而电池的成本是决定其能否被市场接受的关键因素。对于固态电池，首先是电解质材料的生产、存储与运输成本，一款环境稳定的固态电解质材料能大大降低该方面的费用。另外，固态电解质目前难以实现轻薄化，并且大部分固态电解质材料含有稀有金属成分，原材料价格较高，因此选择一款成本较低的材料有助于其未来发展。其中，NASICON型固态电解质由于其自身的环境稳定性、相对低廉的原材料成本和简单的合成烧结工艺被认为是最有可能实现工业化生产的材料。磷酸钛铝锂(LATP)和磷酸锗铝锂(LAGP)作为NASICON家族中具有代表性的材料，凭借其较高的离子电导率和成本优势，受到学术界和工业界的广泛关注。

此外，材料研发往往需要漫长的周期，这是因为很多重要的发现并不是理性设计的结果，而是依赖于试错过程中的偶然发现，导致材料研发的周期长和成本高。2011年，美国提出了材料基因组计划(materials genome initiative, MGI)，应用计算材料学方法建立材料数据库，包含材料晶体结构、态密度、能带、弹性模量、X射线衍射等一系列信息，数据库规模仍在持续扩大中。此外，以AlphaGo、ChatGPT为代表的机器学习(machinelearning, ML)技术的广泛应用已显著影响人类社会的发展，并且在材料科学、储能技术领域的应用也正在快速发展。机器学习本质上是实现高维度的拟合，在材料合成、预测和指导新材料发现中具有重要价值，也为固态电解质材料研究带来全新的机遇，研究人员有望通过建立数据驱动的新研究范式，从而加速固态电解质材料的设计研发，推动全固态锂电池的实用化进程。

尽管目前已有不少关于LATP、LAGP固态电解质材料合成和界面问题的综述性文献，但其中很少涉及对于材料各个元素位掺杂改性研究进展的总结，并且对于近年来兴起的材料模拟计算以及机器学习辅助材料设计的应用汇总归纳较少。为此，本文从LATP、LAGP固态电解质离子输运机制、材料合成、烧结工艺、离子掺杂改性到机器学习助力优化，详细介绍了如何获得高品质LATP、LAGP粉末的过程。如图1所示，本文首先从实验表征结合计算模拟两方面的研究对LATP和LAGP中锂离子传输机理进行了系统的总结。随后，本文系统归纳了LATP和LAGP固态电解质的合成和优化材料性能的方法，并简单介绍机器学习方法的基本概念以及其在辅助固态电解质材料合成领域的应用。最后，本文总结了当前LATP、LAGP固态电解质所面临的问题和未来的发展方向，为研发高性能的NASICON类固态电解质材料提供设计思路。

图1 文章综述结构示意图

1 LATP、LAGP快离子导体的Li+传输机理

1.1　LATP、LAGP晶体结构

1976年，Goodenough首次发现了NASICON型钠快离子导体，其化学式可表示为NaM2(PO4)3(M=Ge,Zr,Si)。该结构由PO4四面体和MO6八面体组成，2个MO6八面体和3个PO4四面体通过顶部的氧原子连接构成了菱面体框架(空间群为R-3c)的离子传输网络。过往的研究发现，将钠离子代替为锂离子后得到的LiM2(PO4)3(M=Ge，Zr，Ti，Hf，Sn)电解质具有更好的化学稳定性和离子电导率，因此其在固态锂离子电池中备受关注。NASICON型晶体结构、锂离子占位以及离子传输路径示意图如图2(a)所示。其晶体通式可表示为LiM2(PO4)3(M=Ti，Zr，Hf，Sn，Ge)，晶体结构仍由MO6八面体和PO4四面体连接而成。相较于其他NASICON型固态电解质，LiTi2(PO4)3(LTP)和LiGe2(PO4)3(LGP)在综合考虑材料成本、化学稳定性和离子电导率等多方面因素时优势明显，因此相关研究也最为广泛。但是，纯相的LTP和LGP存在较高的晶界电阻，导致其室温下离子电导率较差，难以满足实际需求。为解决这个问题，研究人员通过引入离子半径与Ti4+和Ge4+接近但价态更低的Al3+来部分替代M位的Ti4+(LATP)和Ge4+(LAGP)以提高锂离子浓度，从而将离子电导率提高几个数量级，因此LATP和LAGP基固态电解质在应用前景上具有广阔的潜力。

图2 (a) NASICON型晶体结构、锂离子占位和离子传输路径示意图；(b) LATP晶体结构示意图; (c) LAGP晶体结构示意图

LATP和LAGP的晶体结构以及离子占位对于理解锂离子传导机制至关重要。Arbi等利用核磁共振自旋晶格弛豫(nuclear magnetic resonance spin lattice relaxation)技术确定了LATP晶体结构中锂的占位情况，包括M1占位(Li1，Wyckoff site 6b，氧原子六重空位)、M2占位(Li2，Wyckoff site 18e，氧原子十重空位)以及M1和M2之间的M1/2占位(氧原子四重空位)，并通过电导率与频率的依赖性观察到了离子在晶界的响应。在后续的研究中利用中子衍射(neutron diffraction, ND)技术提高对氧和锂位置探测的灵敏度，发现了M3占位(Li3，Wyckoff site 36f，在M1和M2之间，氧原子四重空位)。基于以上研究结果，LATP的晶体结构如图2(b)所示。LAGP同样由与氧六重空位的过渡金属(AlO6与GeO6)八面体和氧四重空位的磷酸(PO4)四面体组成，其中锂离子所占位置类似于LATP结构，如图2(c)所示。

1.2　锂离子扩散机理

1.2.1　实验探究

对于NASICON型锂快离子导体材料中锂离子扩散机理的研究一直是一个热门方向，然而早期的研究主要以计算模拟为主。随着实验表征技术的快速发展，例如同位素标记核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)等技术的应用，研究人员可以将计算模拟与实验表征相结合，从而不断证实、完善该体系的锂离子扩散机理。在早期的实验研究中，由于表征手段的局限性，研究人员在探究锂离子的扩散机理时常常只关注其晶格常数的变化。Arbi等利用X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)、NMR和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)技术通过对比LATP与LTP之间晶格常数的差异，发现Al3+取代Ti4+会使NASICON框架的单位晶胞尺寸减小，从而形成更合适的离子传输通道，因此将离子电导率提高了大约3个数量级。同样，Arbi等用XRD和NMR技术发现，在LATP和LAGP中，随着Li+含量的提升，可以有效缓解M1和M3位点上Li-Li之间的静电斥力，从而提高锂离子在M3位置的局部迁移能力，为长距离迁移提供了便利。Prez-Estbanez等通过对Li1+xAlxTi2-x(PO4)3的Ti/Al-P-O骨架进行Rietveld精修，得到了不同温度下ND衍射数据在z=0且xy平面上的差分傅里叶映射图(difference Fourier maps)，如图3(a)所示。结果表明Ti4+被Al3+取代后，由于Li+的引入，M1位置的负散射密度扩大，并且Li+占据了一个不同于M1的新位置M2'。随着温度升高，锂离子从M1向M2'移动，M2'的存在缩短了锂离子的传输路径，因此离子电导率得到了明显的提高。另外，Hayamizu等利用脉冲场梯度核磁共振波谱(pulsed field gradient NMR, PFG-NMR)技术，深入探讨了不同厚度(0.5~4 mm)的LAGP对锂离子扩散行为的影响。他们的研究结果显示，在较长的采样时间内，不同厚度的样品中锂离子的扩散系数相近。然而，在采样时间较短的情况下，较薄样品中的锂离子扩散更倾向于进行水平位移，以规避表面边界的影响。

图 3 (a) LTP、LATP不同温度下ND衍射数据在z=0且xy平面上的差分傅立叶映射图(散射长度密度为负时显示为蓝色，为正时显示为橙色); (b), (c) LATP键价失配与最大熵法重构的核负密度图，展示了可能的传输路径

离子迁移能垒作为直接衡量离子扩散动力学的参数而受到广泛关注。固态核磁共振(solid state nuclear magnetic resonance, SSNMR)技术可通过测量共振频率、强度、自旋晶格弛豫时间等参数，从而获得材料的结构和动态性质等信息，因而被广泛应用于研究固体材料的晶体结构。Kuo等利用NMR技术检测了不同程度Al3+/Ge4+取代的影响，发现增加取代含量会造成LAGP中部分八面体由于Al—O键变长而膨胀、Li—O键距离缩短以及Li+配位数减小。通过对比分析成对分布函数，发现三种锂位的含量均有所上升，这表明间隙部位的Li+数量增加。而Li+的增加有助于缩短其扩散的跳跃距离，降低迁移能垒，从而解释了Li+扩散动力学提升的原因。Arbi等利用7Li NMR结合EIS技术检测到LATP中的2种锂运动模式：随着温度的增加，锂在M1位的配位不稳定，更容易扩散到M3(36f)位点，降低了Li+的迁移势垒，提高了锂的远距离迁移率。Monchak等采用高分辨率同步辐射X射线和粉末中子衍射技术表征，通过对比键价失配与最大熵法重构的核负密度图，初步评估了可能的锂扩散途径，提出了锂离子在LATP中的迁移可能发生在Li1 (6b)和Li3 (36f)位点之间，如图3(b)(c)所示。此外，Peng等通过魔角旋转核磁共振(magic angle spinning NMR, MAS-NMR)技术表征了LATP的局部结构环境，并获得了锂离子的动态信息。结果表明当Al占Ti含量的20%时，LATP中M1位点上低迁移率的锂离子被平均激发成高迁移率的锂离子。另外，他们还发现了相对较高的M1间隙位体积和较高的晶体参数c值会使锂离子的空腔变大，从而使锂离子结合的氧原子减弱，进而得到更低的迁移势垒。

1.2.2　计算模拟

1.2.2.1　静态密度泛函理论模拟

基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)的计算被广泛地应用于离子扩散机理的研究。为了获得锂离子迁移的最小能量路径、活化能和过渡态等信息，微扰弹性带(nudged elastic band, NEB)方法被广泛采用。NEB方法通过假设迁移过程中的所有中间状态之间存在弹簧力，通过初始位置和最终位置确定迁移的最小能量路径。Kang等的模拟结果表明，Al3+替换Ge4+降低了锂离子的迁移能垒，但不同路径的迁移能垒降低程度差别较大。研究结果还表明迁移能垒的降低不仅仅是因为传输通道的尺寸变大，18e位置上锂离子的强静电排斥力也有所贡献。Lang等采用NEB方法获得了相邻M1位点间Li跃迁的最小能量路径，揭示了锂空位会按着M1—M2—M1的“之字形”迁移轨迹移动，如图4(a)所示。He等人在多种快离子导体体系的机理研究中提出了协同迁移的思想，并通过NEB方法对LATP单离子迁移和协同迁移中迁移能进行了计算，研究结果表明协同迁移的迁移能更接近实验上所测得的数据，从而证实了协同迁移的猜想，如图4(b)所示。Pfalzgraf等通过NEB方法计算了Al含量和Al-Ti亚晶格上的离子分布对LATP快离子导体结构和锂离子迁移能的影响。计算结果表明当两个Al多面体靠近M2腔时，所构建的迁移路径是有利的。Zhang等通过分析两个锂离子在LATP中的协同迁移，采用爬升图像微扰弹性带(climbing image-NEB, CI-NEB)方法计算了锂离子的迁移能垒。研究发现当材料中Al含量增加时，迁移能变得更加平坦，如图4(c)所示，这主要归结于氧原子上较高的负电荷导致氧对锂的相互作用能增加。因此，AlO6基团作为极化中心，随着LATP中AlO6基团的增加，该相互作用局部化，进一步使得势能面更加平坦。另外，Wang等通过高通量DFT计算评估了641种具有NASICON结构的固态电解质材料的相位稳定性，预测所得到的NASICON合成难易程度热图如图4 (d)所示。此外，该研究还发现了电导率随平均金属尺寸的增大而增大的规律，揭示了提高传输离子含量来提升离子电导率的本质是通过其对激活迁移势垒的影响，而并非提高载流子浓度带来的作用。

图 4 (a) NEB-DFT计算出的最小迁移能量路径；(b) 使用DFT计算LATP单离子迁移与协同迁移的迁移能；(c) LATP-0.16和LATP-0.50中锂离子协同迁移途径的能量分布图和示意图(插图是沿迁移路径的中间状态示意图)；(d) DFT预测的NASICON合成难易程度热图，图块颜色表示含有特定金属对的稳定化合物的数量

1.2.2.2　第一性原理分子动力学模拟

对于NASICON材料而言，其自扩散系数表示锂离子从某一点传递到另一点的速率大小，可以通过电化学实验进行测量，例如EIS、恒电位间歇滴定技术(potentiostatic intermittent titration technique, PITT)、恒流间歇滴定技术(galvanostatic intermittent titration technique, GITT)和电位阶跃计时电流法(potential step chrono amperometry, PSCA)等。然而，由于实验条件和测量误差等因素的影响，其测量结果常常存在4~5个数量级的差距。相比之下，使用计算方法可以很大程度上避免这些误差，使结果更具说服力，因此利用计算方法获得其自扩散系数无疑是更为理想的选择。

虽然基于DFT-NEB方法的研究在探究离子运动机理方面得到了广泛应用，但单一方法通常难以获得充分信息。因此，研究人员采用从头算分子动力学模拟(ab initio molecular dynamics, AIMD)，获得材料体系的扩散路径、活化能和离子电导率等信息。在扩散研究中，常用的方法包括蒙特卡罗(Monte Carlo, MC)模拟和AIMD模拟。AIMD模拟可以准确描述原子间相互作用，基于运动轨迹计算出原子运动的迁移能、自扩散系数等，并得到信息更丰富的迁移路径。例如，Kang等通过利用AIMD模拟得到50 ps内Li+在LGP和LAGP中的运动轨迹，发现LAGP中Li+可以通过18e(棕色)向6b、36f位点迁移，而LGP即使在更高的温度下，Li+也很难通过18e位点进行迁移。如图5(a)所示，这些计算结果与实验结果一致，表明LAGP中Li离子浓度增加对离子电导率的影响是正向的。同样，Zhang等通过AIMD模拟分析了6个LATP单元中锂离子的动态扩散，发现当Al3+含量较少时，Li+只在其晶格位置振动，并没有形成连通的离子传输通道。值得一提的是，随着Al3+含量的增加，逐渐构建了连通的Li+传输网络，并且计算得到的迁移活化能与实验结果保持一致，如图5(b)所示。He等通过AIMD轨迹分析Van Hove相关函数，特征参数Gd描述了时间间隔后体系中其他离子相对于初始离子的径向分布，根据图5(c)结果可以看出随着时间的增加，锂离子运动到下一个位置的概率逐渐增大，证明协同迁移过程中Li+跳变的强时间相关性，说明了快离子导体中锂离子迁移的协同效应。

图 5 (a)用AIMD模拟LGP、LAGP的 Li+输运轨迹；(b) AIMD方法在500 K下模拟Li+轨迹密度图；(c) AIMD模拟中Li+动力学的Van Hove相关函数，展示了迁移的协同效应

1.3　本章小结

在实验探究方面，常见的表征分析手段和电化学测试得到的只是材料结构和性能参数数值上的变化，再加上实验测试存在不可避免的误差，很难直观证明锂离子传输过程，因此通过测试结果推测其传输机制缺乏一定的可信度。另外，在原子尺度上对传输机制进行观测需要昂贵的电镜设备，而限于设备成本和当前表征技术水平，观测到几个原子层厚度的结构变化是十分不易的，但未来对于该方法的研究是必要的。

在计算模拟方面，静态DFT模拟方法基于平衡态的假设，忽略了材料的动态过程，因此对于材料的响应性和动态性质的预测存在一定的局限性和争议。AIMD模拟虽然可以包括材料体系的动力学信息，但是每步都需完成昂贵的自洽场计算，计算资源消耗较大，因此能够研究的体系大小及复杂程度(如无定形结构、界面结构)、模拟的时间尺度(如常温下的锂离子扩散)受限。因此在保持计算精度的同时，发展更高效的计算方法是未来的发展趋势。此外，如何通过计算模拟方法预测材料的结构与性能，对于材料科学的研究发展具有指导意义。

2 合成方法

合适的合成方法对于推动固态电池的研究进展和提高其商业化可行性至关重要。常见的LATP和LAGP合成方法包括熔融淬火法、高温固相反应法(机械活化法)、溶胶-凝胶法、共沉淀法和水热合成法。除此之外，近年来还发展了一些先进的合成方法和烧结工艺。为了促进LATP、LAGP在固态电池中的广泛应用，本章节旨在从电解质材料合成角度总结并提出更加简单、经济、高效的合成路线，以实现具有高锂离子电导率、纯相、粒径均一的高品质固态电解质材料的规模化制备。

2.1　固相合成方法

固相合成方法是指固态物质参加反应的合成方法，其反应原料通常为一些固体氧化物。该方法具有高选择性、高产率、原料成本相对较低、工艺简单等优点。然而，固相合成方法也存在能耗高、晶粒尺寸不均匀、易团聚等缺点。通常合成的粉末在1 μm左右，而粒径大小会影响产品的电导率性能，因此对研磨的要求较高。

2.1.1　熔融淬火法

熔融淬火是制备高密度LATP和LAGP固态电解质粉体的常见方法之一。该方法具有原料价格低廉、合成工艺简单等优点，被认为是一种有商业化潜力的电解质材料制备方法。熔融淬火方法主要包括先将按比例混合的原材料进行充分混合，然后在坩埚中加热释放材料中可挥发性成分，随后升温到熔融温度(约1400 ℃)，加热足够时间后在预热的黄铜板之间淬火(约300 ℃)，所得到的玻璃陶瓷如图6(a)所示，最后自然缓慢地冷却到室温。

图 6 (a) 淬火后的玻璃陶瓷照片；(b) 陶瓷片表面微裂纹的微观结构；(c) 微裂纹产生的原理图；(d) 熔融淬火方法与溶胶凝胶合成前驱体的离子电导率分布；(e) a-LATP为前驱体c-LATP为前驱体在850 ℃烧结2 h所得样品的XRD；(f) 使用溶胶凝胶法和固相合成方法获得前驱体的粒径分布

由于熔融淬火方法需要较高的加热温度，而锂在800 ℃以上就开始挥发，所以原料中锂的损失成为不得不考虑的问题。采用熔融淬火制备的LATP粉末，在烧结后如图6(b)所示，由于锂在高温下的挥发，导致主相含量降低，同时伴随着二次相的生成。如图6 (c)所示，通过对比二次相和主相的晶格常数，可以看出二次相的c轴参数小于主相参数的一半。压片后在烧结过程中，由于二次相的析出容易产生微裂缝，而微裂缝的产生对离子电导率的影响是不利的，所以通过该方法合成的样品具有适中的离子电导率。Waetzig等发现在合适的烧结温度内，采用熔融淬火合成的LATP的离子电导率虽不高(约110-4 S/cm)，但其致密度较高(96.7%)，如图6 (d)所示。Yan等使用熔融淬火的方法合成LAGP粉末，并通过优化热压工艺，使电解质片在低温下成型，烧结退火后相对密度高达98%。然而，限于较高熔融温度的高能耗问题和粒径较大影响其电导率性能问题，熔融淬火法一直难以扩大规模。

2.1.2　高温固相反应法/机械活化法

高温固相反应法，通常也被称为机械活化法，是固态电解质合成中较为常见的方法之一，具有简单、易于放大量产的优势，因此被认为是具有较高商业可行性的合成方法。固相反应法的步骤是将原材料按一定比例放入球磨机中，打碎混匀后经过长时间的高温(800~1200 ℃)退火，随后再次放入高能球磨机进行精细研磨。高温固相反应法得到的电解质粉末粒径较小。此外，此方法与熔融淬火方法相比，能够在一定程度上降低样品所需的烧结温度，避免原料中锂源的挥发。另外，由于电解质粉末历经了持续的精细研磨，压片制样能有更好的均匀性。如图6(e)所示，Morimoto等将充分研磨后的非晶相LATP粉末，在850 ℃温度下经过简单的加热(2 h)，通过XRD测试观察到较强的衍射峰，证明了机械活化的可行性。Ren等测得高温固相反应法合成的粉末的粒径分布，如图6(f)所示，粉末粒径主要分布在200~250 nm，部分粒径分布在500~700 nm。另外，He等使用纳米草状AlOOH为Al源，在固相反应过程中，发现Al原子更容易取代LiTi2(PO4)3结构中的Ti原子，从而获得致密度高达96.06%的LATP样品。Luo等通过对比TiO2、C16H36O4Ti和Ti(OH)4三种不同的钛源，使用固相反应法制备粉末，当C16H36O4Ti作为钛源时，产出的粉末中低比例的LiPO5第二相有助于抑制晶粒异常生长和裂纹，从而在750 ℃的温度下得到的LATP电解质片具有较高的室温电导率(0.667 mS/cm)。在固相合成方法中，高温固相反应法由于相对较低的能耗、简单的工艺和较小的粒径深受研究人员的青睐。虽然目前由于性能的限制，很少有企业或实验室选择用高温固相反应法实现量产，但是为了满足未来市场对电池成本控制的需要，高温固相反应法仍有较广的发展前景。

2.2　液相合成方法

液相合成是目前实验室和企业中常用的合成超细粉体的方法之一，通过该方法合成的粉末粒径一般在纳米级。液相法通常将原材料溶解、混合反应后脱水聚合形成溶胶/凝胶，最终通过低温煅烧制备产品。该方法不需要高温煅烧，因此能耗低，溶液通过搅拌一般能够均匀掺杂，颗粒可控，容易实现纳米化。但是该类方法的缺点是原材料(有机贵金属盐)成本过高，并且过程产物存在环保问题，不利于大规模生产。另外，相比于固相法，液相合成方法制备LATP和LAGP陶瓷电解质的工艺更为复杂，但由于合成过程中加热温度不高，获得的粉末粒径较小，因此烧结后通常具有更高的主相纯度和离子电导率。

2.2.1　溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是液态合成方法中比较常用的方法之一，其主要流程如图7(a)所示，在合成过程中涉及的两个主要化学反应是复合阳离子与柠檬酸之间的螯合反应，以及过量的柠檬酸与乙二醇的聚酯反应。螯合反应保证了离子分散的均匀性，而聚酯反应则提供了局部化学计量的稳定性，以避免不必要的杂项沉淀。值得一提的是，这两个反应中pH值的大小和有机化合物的含量对前驱体的质量产生关键的影响。Xu等在报道中分别验证了合成过程中不同pH值和有机化合物的含量对烧结后LATP样品相纯度和颗粒尺寸的影响。如图7(b)(c)所示，当pH值升高时，有利于促进柠檬酸电离，溶液中更多的羧基参与螯合反应，使金属离子分散均匀，不易出现杂相。另一方面，作者定义了R值来描述溶液中有机成分与金属离子的比值，当溶液中有机聚合物含量增多后(R值变大)，合成的粉体中AlPO4含量减少，但当R值大于4后，粉末中又会出现很多未知杂项。此外，Liu等将干燥完的凝胶在氩气环境中烧结，由于碳框架的保护，减少了颗粒团聚，因此获得比传统在空气中烧结更细腻的电解质粉体，其原理如图7(d)所示。如图7(e)所示，Schiffmann等的研究结果表明使用过量的PO43-会导致二次杂相的形成，降低离子电导率性能，但是缺乏PO43-会形成杂相(LiTiOPO4)，降低材料的致密度。虽然固相反应法经过了长时间的研磨，但相比于固相合成方法而言，液相法获得的粉末粒径更小更纯。Ren等对比了高温固相反应法和溶胶-凝胶法合成LATP的粒径分布图。如图6(f)所示，由于在溶胶-凝胶反应过程中，材料能够在分子水平上实现均匀反应，同时所需烧结温度更低，因此最终产物的颗粒尺寸相对较小。总体而言，溶胶-凝胶法相比于固相合成法工艺要复杂许多，而往往实验工艺流程中的细节会很大程度上影响合成样品的性能，因此在液相合成方法中，合成固态电解质材料的工艺至关重要。此外，由于溶胶-凝胶法使用了有毒、易燃的有机溶剂，在一定程度上为规模化量产增加了难度。

图 7 (a) 溶胶-凝胶法合成LATP工艺流程图；(b) 同样聚合物浓度、不同pH下合成LATP的XRD图；(c) 同样pH值、不同聚合物浓度下合成LATP的XRD图；(d) 溶胶-凝胶法传统的煅烧和改进的碳框架煅烧原理对比图；(e) 前驱体磷酸过量(LATPex)条件下，不同烧结温度和不同保温时间下烧结LATP的离子电导率分布相图

2.2.2　共沉淀法

共沉淀法是借助沉淀剂与两种以上金属盐溶液之间的作用，经共同沉淀后制得固体产品的方法，该方法同样是合成LATP、LAGP较主流的方法之一，其流程图如图8(a)所示。相比于固相合成方法，共沉淀法无需较高的煅烧温度，能够合成相对较纯并且粒径较小的前驱体；相比于其他液相合成方法，共沉淀法通常采用的原料价格相对便宜，并且安全无毒。因此，该方法被研究人员认为适合大规模工业生产。Yao等利用XRD和傅里叶变换红外(Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR)技术验证了采用共沉淀法合成的前驱体粉末在800 ℃就出现了明显的LATP晶体取向，如图8(b)(c)所示。Ji等在研究共沉淀法合成LAGP过程中发现采用水浴加热和较高的pH值对合成的前驱体中锗原料残留有正向影响，pH值越高，得到的样品中锗原料残留越少，如图8(d)所示。Kotobuki等在研究中探索了锂盐对前驱体粉末的形貌和结晶度的显著影响，将锂盐Li2C2O4替换为Li3PO4制备出的前驱体粉体具有更小的粒径和更低的LATP结晶度。在液相方法中，共沉淀法具有制备工艺相对简单、成本较低、生产工艺条件易于控制、合成周期短等优点。尽管有时由于沉淀剂加入会造成局部浓度过高，产生团聚或组成不够均匀，但其仍然具有大规模量产的前景，因此该方法深受研究人员青睐。

图 8 (a) 共沉淀法合成LATP工艺示意图；(b) 不同预热温度下LATP粉末的FTIR光谱；(c) LATP颗粒在500~1000 ℃煅烧6 h的XRD图谱；(d)提高pH对共沉淀法中GeO2残留影响的XRD图

2.2.3　水热合成法

水热合成法也是一种常见的液相合成方法，它将搅拌均匀的前驱体溶液放置在高温和密闭或高压条件下发生水热反应，其流程如图9(a)所示。Kim等在报道中总结了Al掺杂剂浓度、水热反应时间、水热反应温度，以及后处理烧结温度等制备条件对晶相纯度、结晶情况、致密度以及离子电导率大小的影响。经研究表明，当Li1+xAlxTi2-x(PO4)3中Al的掺杂剂浓度x=0.3~0.4时，所得的产物最纯，过多或过少均会有杂项生成。另外，随着水热反应时间的延长，LATP颗粒减小同时材料的致密度增高，而过度延长反应时间至12 h以上颗粒逐渐出现团聚，导致其电导率降低。He等通过水热法制备了掺铝的NH4TiOPO4和Li3PO4的菱形中间物，并在不改变菱形形貌的前提下，将中间物进一步烧结成为LATP相，该方法获得的样品具有更高的结晶度、致密度和离子电导率，其原理如图9(b)所示。Yen等报道了一种用水热合成的前驱体通过两段烧结工艺制备样品的方法，烧结出来的样品能达到99.07%的致密度。Huang等的研究中，通过水热反应法合成结合高温煅烧成功合成了LATP样品。研究结果显示，由于C16H36O4Ti在反应过程中存在一定程度的水解，因此合成的粉末中含有少量TiO2，为了获得纯相的LATP，在二次烧结时烧结温度需达到1075 ℃以上。Peng等探讨了水热合成法制备LATP，采用不同铝源与用量对LATP粉末性能的影响，证明了使用Al2(SO4)3可以有效减小合成粉末的粒径大小。当Al与Ti的物质的量之比为0.2时，样品粒径最小，呈矩形，边缘清晰，表面光滑。并且，进一步的固态核磁技术研究表明，此时Li+处在快速迁移位(M2或M1/2)最多，因此获得最高离子电导率，如图9(c)所示。水热合成方法制备过程中处于非平衡态，溶剂处于临界或超临界状态，反应物活性高。该方法一般用于合成常温常压下难以合成的物质，常用于合成纳米材料。但由于水热合成法所需的反应环境要求苛刻，且生产过程中具有一定的安全隐患，限制了其在大规模商业生产中的应用。

图 9 (a) 水热合成LATP流程图；(b) 水热合成菱形中间产物(掺Al的NH4TiOPO4和Li3PO4)的原理图；(c) 水热合成法得到的LATP结构与核磁共振获得的锂离子动态信息

综上所述，常规的固相、液相合成方法各有优缺点和应用前景，如表1所示，在市场的驱动下选择合适的合成方法，优化制备工艺，弥补合成方法的不足对固态电解质的发展有积极意义。

表1 常见合成方法优缺点及应用前景

2.3　先进合成方法

近年来，研究人员在不断尝试下探索了一些先进合成方法，例如喷雾干燥法、模板法、直接墨水写入法、大面积脉冲激光沉积和气溶胶沉积法等。Wang等提出采用水解-络合-喷雾干燥相结合的方法制备了均相分散的Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3(LATP)球形前驱体颗粒，烧结后样品的离子电导率达到1.60810-4 S/cm，其性能与上述合成方法存在较大的差距。Kou等发现当喷雾干燥法使用的前驱体溶液pH值为6.0时，制备出的LATP粉末在压实烧结后，得到的固体电解质片的微观结构最完美，其压实密度高达2.968 g/cm，离子电导率最高为1.18210-4 S/cm，活化能为0.273 eV。Lu等利用模板法合成出带微孔的LATP陶瓷电解质。如图10(a)所示，由于微孔通道的相互作用和密集锂离子导电区的存在，创造了更容易的锂离子迁移途径，增强了离子的迁移性，同时导电区的存在提供了更高密度的移动离子。另外，Liu等报道了一种直接墨水写入方法，成功挤出固态电解质。该方法适合不规则形状电解质的制备，其原理图如图10(b)所示，合成的LATP固态电解质离子电导率达到4.2410-4 S/cm。Siller等报道了利用大面积脉冲激光沉积技术制备超薄固态电解质LATP的方法，沉积完与退火后的暗场STEM图像如图10(c)所示，该方法填补了超薄固态陶瓷制备的空白，并且退火后获得了0.1 mS/cm的离子电导率。Inada等报道了一种气溶胶沉积制备LAGP的方法，其原理图如图10(d)所示，但是由于薄膜中断裂LAGP颗粒之间的晶界电阻较大，导致其总电导率远低于烧结的LAGP，仅为0.510-5 S/cm。虽然上述提到的先进合成方法都有各自的优势，但目前仅限于弥补常规方法的技术空白，其成本、材料性能和工艺复杂程度限制其大规模应用，因此还需要研究人员不断探索优化，全力开发一种简便、低成本、可扩展的合成路线以满足电解质材料的大规模高质量生产。

图10 (a) 模板法合成LATP工艺原理流程图；(b) 直接墨水写入法合成LATP工艺原理图；(c) PLD法合成LATP沉积完(AD)与退火后(A)的暗场STEM图像；(d) 气溶胶沉积法合成LAGP工艺原理图

另外，除了上述介绍的先进合成方法外，最近研究人员提出了一种溶液辅助固相的合成方法，对于扩大工业规模有积极意义。Rosen等表明液相辅助固相法可以进一步简化LATP合成，减少合成时间，降低能耗，通过使用AlPO4替换醋酸铝作为铝源，能大大减少环境污染，有利于工业化发展。

2.4　烧结工艺

众所周知，固态电解质粉末的合成十分重要，因为纯相含量较高的粉末是烧结高离子电导率陶瓷的前提。同时，烧结工艺在固态电解质结晶的过程中也起着至关重要的作用。Waetzig等发现高温下Li蒸发损失会引起LATP相变以及LATP晶粒生长的各向异性，引起微裂纹的产生，而这些微裂纹对于其自身的机械强度和离子电导率性能有着重要的影响。另外，Jackman等在报道中提到，纯相或细晶相的LATP不仅具有较高的离子电导率，而且其机械强度是含有二次相样品的2倍，例如其双轴和弯曲强度分别为(12317) MPa和(14714) MPa。足够的离子电导率和优异的力学性能都是固态电解质发展必不可少的部分，因此摸索出合适的烧结工艺是必要的。

使用传统的马弗炉烧结陶瓷最重要的两个参数是烧结温度和保温时间。如图11(a)所示，Soman等发现当相对结晶度超过30%时，材料的离子电导率才会显著提高，并在40%~65%达到最大值。随烧结温度的升高，LATP和LAGP材料的结晶峰更强，但温度过高会引起材料中锂的挥发产生影响电导率的二次杂相[AlPO4(LATP)、GeO2和Li4P2O7(LAGP)]，其XRD如图11(b)(c)所示。虽然在烧结过程中通常会在生胚上铺一层母粉以缓解锂的挥发，但是选择合适的烧结温度依旧是获得高离子电导率的前提。另外，保温时间长短也是控制晶粒生长的重要参数。He等在研究中指出，陶瓷片的阻抗随着保温时间的增加出现了先减小后增大的趋势，如图11(d)所示。Sun等发现烧结试样的衍射峰会随着烧结时间的延长而变得更强、更窄，表明晶粒随着烧结时间变长而不断长大。但是，长时间烧结也会导致杂质的出现。此外，晶粒的生长具有各向异性并且存在尺寸上限，当晶粒尺寸超过1.6 μm时会产生裂纹，将严重影响材料的性能。

图11 (a) 室温直流电导率与相对晶体含量的关系；(b) LATP不同烧结温度下的XRD图；(c) LAGP不同烧结温度下的XRD图；(d) LATP在950 ℃烧结在不同保温时间下得到的电解质阻抗图

针对烧结过程中锂挥发的问题，通常可以从提高升温加热速率和缩短保温时间两方面入手。因此，先进快速的烧结方式也随之产生，例如：火花等离子烧结(spark plasma sintering, SPS)、场辅助烧结技术(field-assisted sintering technology, FAST)、超快高温烧结(ultrafast high-temperature sintering, UHS)和微波辅助烧结(microwave-assisted sintering)等。另一方面，可以采用冷烧结技术，通过降低烧结温度到锂挥发的温度以下同样能达到目的。

SPS又称为场辅助烧结或脉冲电流烧结，该方法起源于20世纪30年代，它通过电流激活、压力辅助致密化技术使样品可以在几分钟内完成致密化烧结。采用直流电流、高压和高加热速率的结合，SPS技术不仅通过表面和晶界活化增强了粉末的致密性，而且还避免了传统烧结技术中观察到的晶粒粗化，能够在较短时间内获得致密、高电导率的样品。众所周知，LATP陶瓷晶粒的体电导率远高于其晶界电导率。根据Xu等的报道，采用SPS技术可以控制颗粒尺寸在100 nm左右，而传统烧结无法控制晶粒的大小，其微观电镜形貌如图12(a)(b)所示，因此SPS烧结可以获得较高的离子电导率。

广义的FAST技术是更简易的SPS技术，其原理如图12(c)所示，该方法的优点在于不需要昂贵的设备，避免了在烧结过程中使用可能产生污染的石墨模具，只需要在烧结过程中施加电压。Rosenberger等在实验中发现，烧结过程中施加直流电压会导致密度增加、晶粒形态改变和诱导异常晶粒生长，并且这些影响会随着施加电压的增加而增加。

图12 (a) SPS(650 ℃, 8 min)与(b)传统马弗炉(850 ℃, 6 h)烧结的SEM图像；(c) FAST烧结技术设备原理图；(d) UPS技术示意图；(e) 微波辅助烧结过程与烧结后样品的微观结构；(f) 冷烧结工艺流程示意图

UHS技术能实现在几秒内完成样品烧结，如此快速的升温烧结方法不仅能够很大程度上避免锂源的挥发，减少二次相产生，还能抑制由于晶粒过度长大导致的晶界阻抗恶化。由于其显著的优势，UHS技术开始被用于固态陶瓷电解质的烧结，其原理如图12(d)所示。Lin等在研究中发现，使用UHS技术的样品拥有较低的活化能，并且随着加热速率提高、电流增大，会增大样品的致密性，但是当电流过大、加热时间过长会导致碳毡发生分解反应污染样品。另外，Wu等在报道中提到，在烧结工艺中加入预烧结工序，会大大降低UHS升温过快导致陶瓷片裂开的风险。

微波辅助烧结是另一种闪速烧结技术，与传统的马弗炉烧结相比，微波辅助烧结能耗低，得到的样品有更高的相对密度，能源利用率高。相比于SPS来说，微波辅助烧结不需要烧结模具，且其烧结过程相对简单。Hallopeau等采用微波辅助烧结法在850 ℃下仅保温10 min，就获得了致密度为88%且不含杂质的LATP陶瓷片，其烧结过程与样品的微观结构如图12(e)所示。

冷烧结技术结合使用了热量、压力和水，降低了所需的烧结温度，能有效减少锂的挥发并且抑制晶体颗粒的过度生长，其工艺流程如图12(f)所示。Guo等在文章中提出，冷烧结工艺基本上是利用瞬态水环境通过缓解溶解-沉淀过程来实现致密化。同样，Berbano等利用瞬态水溶液，在单轴施加压力下通过调节溶解-沉淀过程实现液相辅助致密化，其大小达到75%。然而，对比只用水溶液的烧结样品，Liu等发现加入乙酸能减少前驱体粉末醋团聚，将致密度从79%大幅度提高到93%。

虽然在研究人员的不懈努力下，不同的先进烧结技术被先后开发并得到一定程度的应用，但是该类技术当前尚且处于较不成熟的阶段，还需继续探索更合适的烧结工艺参数，以满足固态电池对电解质的性能要求。

表2总结了目前报道的关于LATP和LAGP基固态电解质前驱体的合成方法、陶瓷压片工艺、烧结工艺以及性能参数等。综上所述，在固相方法中，高温固相反应法由于其通过长时间球磨降低了所需的合成温度，减少了能耗，并且通过研磨均匀了粉末和粒径，得到的粉末质量较好。又因为其原料成本低、易扩大产线规模、对环境污染小，具有较高的商业化前景。另外，共沉淀法不仅具有液相合成方法的优势，而且其原料价格和反应环境相比于其他液相合成方法来说具有明显的成本和环保优势，因此，共沉淀法也有较好的量产前景。据了解，当前浙江锋锂新能源科技有限公司、北京卫蓝新能源科技股份有限公司、青岛大学郭向欣教授团队和中国科学院上海硅酸盐研究所温兆银教授团队等，都具有LATP和LAGP材料的量产相关技术。然而，由于固态电池的发展和成本偏高，该材料市场一直需求不足，没能得到大力推广。未来随着合成工艺和先进烧结技术的不断改善，使得材料成本得到控制，电解质性能满足当前电池市场需求，LATP与LAGP将具有广阔的市场发展前景。

表2 常见合成方法以及合成样品性能参数表

3 离子电导率提升策略

3.1　离子掺杂改性

在NASICON结构出现的初期，其锂类似物体系的离子电导率较低，主要是因为Li离子通道尺寸太小，限制其在三维网络结构中的自由迁移。研究人员通过持续的结构改进，使LiTi2(PO4)3的离子电导率得到了显著提高。He等通过几何拓扑分析结合晶体结构的孔洞位置、键价和阳离子距离，对锂离子存在的化学环境进行了判断。同时，通过高通量筛选发现超快离子导体的特征，如：合适的渗流半径、较短的传输路径、连通的三维网络以及较大的锂占位。其中，合适的渗流半径可以通过离子替换改变其晶格网络大小，以此优化锂离子在其中的迁移；而较短的传输路径、连通的三维网络以及较大的锂占位可以通过提高材料中锂离子的含量来实现，进而优化其性能。本章主要介绍研究人员通过不同元素位的离子替换来改善局部的晶体结构，同时通过低价态的离子引入更多的锂离子，以此优化LATP和LAGP的传输路径和迁移能垒，从而达到提高离子电导率的目的。

3.1.1　Al、Ti、Ge位掺杂

由于LATP、LAGP晶格的限制，离子替换的可行性取决于离子半径大小是否合适。Aono等利用低价态离子(例如：Al3+、Cr3+、Ga3+、Fe3+、Sc3+、In3+、Lu3+、La3+和Si4+)分别对Ti4+和P5+进行离子替换，引入低价离子能够增加锂离子数量，因而获得较高的离子电导率。但是，Kazakevicius等的研究结果表明，虽然Sc3+掺杂大大增加了LATP的晶格体积，但其电导率未见改善，甚至发现LATP表面有少量的Al析出。Kothari等分析了Sc和Y掺杂后的情况，发现由于偏析二次相的存在，Li+从体相扩散并在晶界处聚集形成空间电荷层，导致离子电导率降低，其原理图如图13(a)所示。类似的，由于Sc3+、Y3+的离子半径与LATP中的Al3+或Ti4+不匹配，因而很难实现离子替换，这一现象同样得到了Kothari等的验证。同时，他们还发现了Sc3+、Y3+掺杂后在晶界处的偏析行为，导致了离子电导率的恶化。相较之下，使用离子半径大小合适的Ga3+替换Ti4+位，得到的Li1.3Al0.27Ga0.03Ti1.7(PO4)3具有明显提高的离子电导率，如图13(b)所示。

图13 (a) 低温时LASTP和LAYTP晶界处缺陷原理示意图；(b) 在423 K下，当Sc3+、Y3+和Ga3+掺杂量x=0.03时，Li1.3Al0.3-xRxTi1.7(PO4)3的离子电导率图；(c) 在LAGP中引入Mg后改变Li扩散通道的示意图；(d) Ta掺杂LATP减缓Ti被Li还原的机制原理图；(e) XPS表征不同含量硅掺杂LATP样品与Li接触后表面Ti的价态占比；(f) LATP和LAGP在P位掺杂Nb的原理示意图；(g) 硫掺杂LATP后，PO4与PO3S的键长对比(硫、磷和氧分别用绿色、灰色和红色表示)；(h)，(i) Cl掺杂LATP后PO4基团拉曼光谱峰变化和部分键长变化示意图；(j) 掺杂F后LATP的XRD峰，在2θ=24.5左右向小角度偏移；(k) 氟掺杂LATP结构模型，与掺杂前后Li+迁移到36f位置的能量势垒图

Zhang等使用Ge4+对Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3 (4.7910-4 S/cm)中Ti位进行替换，当Ge掺杂量x=0.2时，得到的Li1.4Al0.4Ti1.6-xGex(PO4)3 (LAGTP)具有最高的离子电导率1.2910-3 S/cm。同样，Ge掺杂对LATP性能的改善也被Shang等所证实。主要原因可归结于Ge4+更小的离子半径(对比Ti4+的离子半径)，Ge4+掺杂后，LATGP的离子传输通道更有利于促进锂离子传输。Lu等引入质量分数5%的WO3合成了Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3-5% WO3，其离子电导率可以达到最优值5.4910-4 S/cm。结合XRD与SEM分析，作者证明了W6+并未在晶界处聚集，而是掺入了LATP的晶格中。此外，通过对比掺杂前后样品在空气中放置5个月后的电导率，发现WO3掺杂显著提高了其化学稳定性。由于Mg2+的离子半径较大，Nikodimos等在LAGP中通过掺杂Mg2+实现了Al3+的部分替换，该策略不仅提高了Li+浓度，而且能够扩大材料尺寸和锂离子传输通道，如图13(c)所示，从而改善了LAGP的离子电导率和致密度。Wang等通过元素Te在Ti位掺杂替换，发现当掺杂浓度为0.03时，得到的Li1.3Al0.3Te0.03Ti1.67(PO4)3具有最高的离子电导率(7.0310-4S/cm)。另外，通过XPS分析发现由于Te高电负性主要以+3价态存在，掺杂后的样品能够有效抑制锂金属与陶瓷之间的界面副反应。同样，Liu等合成的Te掺杂LAGP在SEM下呈现较好的致密性，并且具有较高的离子电导率(6.3310-4 S/cm)。Gan等利用溶胶-凝胶法用Zr替换LATP(6.3510-4 S/cm)晶格中的Ti4+，得到的Li1.4Al0.4Zr0.1Ti1.5(PO4)3离子电导率最高，室温下可达到1.410-3 S/cm。另外，Li等通过喷雾干燥法用In对Ti位进行掺杂，并成功合成了Li1.3Al0.3Ti1.7-xInx(PO4)3。由于In3+的半径略大于Ti4+，引入In3+扩大了锂离子传输路径；另外，对XRD进行Rietveld精修计算发现晶格体积变大，有利于增加其致密度。Mashekova等研究了Zr4+、Hf4+、Mg2+、Ca2+和Sr2+对LATP进行掺杂的影响，分析并且归纳了掺杂后固态电解质改善Ti4+被锂金属还原问题的规律：尺寸相近的四价阳离子能够较好地抑制Ti4+的还原，而体积较大的二价阳离子(Ca2+、Sr2+)会促进Ti4+的还原；有意思的是，Mg2+改善了Ti4+的还原，可能原因为Mg2+的体积和四价阳离子大小相近，避免了因晶格微应变产生宏观缺陷。此外，Stegmaier等通过理论计算模拟发现，Mg2+主要在LATP晶界处进行修饰，优先替换宿主的Al/Ti位，只有在其浓度较高的条件下才会渗透到Li+通道中。值得注意的是，Mg2+掺杂不会影响锂离子的传输网络，被认为是优异的掺杂候选者。Xu等将Sn4+对Ti4+进行替换后发现，Sn4+的均匀替换有利于稳定陶瓷晶体结构并减小晶粒尺寸，提高了相对密度。另外，根据Lee等的报道，Ta5+掺杂能够有效改善LATP与锂金属接触的界面问题。其原理如图13(d)所示，由于低焓会导致相对低的还原度，而Ta的焓比Ti低，因此Ta掺杂能减缓锂离子渗透，避免Ti被锂金属还原，同时XPS证明了Ta5+掺杂有助于保护电解质避免被副反应降解。虽然Ta5+替换Ti4+导致Li+浓度降低，但是其离子电导率仍能达到1.9110-4 S/cm。早期的报道认为Si4+对P5+进行替换掺杂，但近期Zhu等通过XRD精修分析发现Si4+更易替换Ti4+位，并且XRD和NMR结果表明少量的Si4+掺杂可以诱导晶界处LiOPO4的二次相偏析，进而抑制烧结过程中气孔和裂纹的产生，但过量掺杂会引起其离子电导率的恶化。该现象被Baltash等进一步证实。此外，如图13(e)所示，他们还通过对比分析不同Si掺杂含量的LATP与锂金属接触后的XPS结果，发现提高Si4+掺杂含量能够抑制Ti4+被锂金属还原的原因在于硅在电化学条件下很难被还原的特性，因此Si4+掺杂在提高离子电导率和抑制Ti4+还原方面有着光明前景。

迄今为止，对于LATP和LAGP的掺杂改性主要集中在Ti/Ge/Al位，并且通常仅引入一种元素进行替代。而近年来随着高熵陶瓷在固态电解质中的研究热潮，研究者们提出了可以通过加入高熵金属阳离子混合物，来促进离子电导率的提升，高熵陶瓷的概念和材料自身的“鸡尾酒效应”对于商业化的能源材料具有深远意义。

3.1.2　P位掺杂

相比于对Ge/Ti/Al位进行离子掺杂的主流研究，研究人员对P位进行掺杂的研究较少。Cai等通过XRD分析发现合成的LATP-Nb2O5体系并无Nb2O5相的存在，考虑到P和Nb的尺寸大小，证明了Nb对P位进行掺杂，其原理图如图13(f)所示。另外，研究发现未掺杂的LATP陶瓷存在少量AlPO4相和Li2O相，随着Nb2O5含量的增加，高阻抗的AlPO4相被分解成LiTiPO5，并作为助熔剂提高电解质LATP的烧结能力。当Nb2O5质量分数为8%时，LATP获得最大总离子电导率，为3.5410-4 S/cm。Slubowska等通过XRD和魔角旋转核磁共振(MAS NMR)光谱方法分析了B2O3掺杂的LATP玻璃陶瓷，结果显示B2O3的引入减少了LATP基玻璃相的晶析出量，且磷酸盐相的含量降低，证明B成功替代P位。另外，B掺杂可以改善熔融淬火法制备LATP基玻璃的性能，提高烧结后样品的相纯度。

3.1.3　Li位掺杂

Soweizy等报道过，当使用Ag+替换Li+时，合成的样品离子电导率略有提高，通过对比不同的Ag掺杂浓度，发现当掺杂为质量分数4%时性能最佳，得到的Li1.15Al0.3Ti1.7Ag0.15(PO4)3虽然体电导率与掺杂前LATP的数值相差不大，但掺杂后的晶界电导率提升明显(1.010-3 S/cm)。同样的，在近期对LLZO的研究中，Flatscher等通过离子注入的方式，将Ag离子注入LLZO表面约1 μm深度，从而使得LLZO表面微观结构发生变化，这种变化产生极强的机械应力可以使锂枝晶偏转。另外，同价较大的离子注入可以诱导残余应力，Jagad等研究发现过量的K离子注入会阻碍体系中锂离子的迁移，而当K离子注入浓度控制在约1.7%时，不会影响锂离子迁移，但其机械强度会大大提高。由于离子注入优异的表现，类似的应用在LATP和LAGP的掺杂改性中具有光明的前景。

3.1.4　阴离子掺杂

研究人员尝试掺入阴离子，通过替换LATP晶格中的O以此来改善材料的性能。Kizilaslan等使用硫-乙二胺配合物提供掺杂的硫源，掺杂LATP后S成功与PO4四面体上的O进行替换。由于S原子的电负性弱于O原子，因此Li—S之间的静电相互作用比Li—O之间弱，其键长如图13(g)所示，硫的掺入减弱了PO4四面体对锂离子迁移的束缚，进而使得锂离子迁移的活化能垒从44.42 eV降低至39.91 eV。基于DFT的第一性原理计算，Ahmed等揭示了硫掺杂提高LATP离子电导率的机理：硫掺杂后使得LiO6八面体的体积增大，锂离子扩散的活化能垒在三种构型下均发生局部衰减，因此有助于总体电导率的提高。另外，Li等引入Cl来取代LATP中的O，得到Li1.3Al0.3Ti1.41(PO3.61Cl0.39)3，并通过拉曼光谱中PO4基团的对称弯曲振动证明了Cl的成功取代，如图13(h)所示。中子粉末衍射(neutron powder diffraction, NPD)结果表明，Cl掺杂后Li+配位环境的改变有利于其在LATP晶格间传输，其掺杂后的键长变化示意图如图13(i)所示。Kang等的研究结果证明了增加Cl掺杂量有助于增大晶粒尺寸使颗粒更加致密；同时减小Al/Ti—O1/Cl1和Al/Ti—O2/Cl2的距离，增大Li1—O2/Cl2的距离，促进Li+的传输。Miao等通过喷雾干燥法制备了LiF掺杂LATP。XRD分析并未发现含氟二次相的出现，但F掺杂后在2θ=15和24.5附近的衍射峰向小角度发生偏移，如图13(j)所示。F-对O2-的替换导致了NASICON结构相的晶格膨胀；由于F-的离子半径稍小，F-替换O2-扩大了离子传输路径；为了维持电中性，F-替换O2-提高了间隙Li+的浓度，有利于提高掺杂后LATP的离子电导率。Yin等通过DFT计算验证了F掺杂能有效降低Li空位形成能，快速形成Li空位，降低Li+扩散能垒，掺杂前后的迁移能垒如图13(k)所示。

3.2　烧结助熔剂

引入烧结助熔剂的出发点是在陶瓷烧结过程中通过其他相降低烧结温度，避免高温烧结下LATP中锂的挥发与二次杂相的生成，从而在较低的烧结温度下完成结晶，提高致密度，降低晶界电阻，提高离子电导率。Bai等在烧结过程中加入LiBO2助熔剂，经过800 ℃烧结后，通过观察SEM微观结构图，发现LiBO2的加入使LATP晶粒明显变大，并且尺寸均匀、结构致密，几乎没有裂纹和气孔，致密度达到97.1%，离子电导率为3.510-4 S/cm。Dai等经研究发现引入LiBF4助熔剂不仅能在烧结过程中形成液相促进晶粒生长，还与LATP形成固溶相导致晶界逐渐消失，而少量的硼和氟取代磷和氧进入LATP晶格，能够形成更适宜的锂离子迁移通道，其离子电导率可达8.510-4 S/cm。根据Rumpel等的研究，Li3PO4助熔剂同样能够加速LATP陶瓷的致密化过程，使烧结颈形成温度和收缩温度分别降低了50 ℃和150 ℃，将烧结温度降低至800 ℃。另外，Li3PO4还可以限制晶粒的最大尺寸，使晶体结构更加均匀致密，并且具有较高的离子电导率，约为210-4 S/cm(LATP + 体积分数5% Li3PO4)。Zhao等发现在750 ℃烧结温度下，TeO2和Li4P2O7形成共晶液相，能极大地促进晶粒的生长，降低LATP的晶界电阻和气孔生成，从而提高了LATP的致密度(90.64%)和离子电导率(2.0710-4 S/cm)。类似地，Zou等的研究发现LiBiO3助熔剂在烧结过程中同样能够形成液相促进晶粒的生长，使得LATP结构更稳定，相对密度增大。对比LiBiO3添加前后的SEM截面图，发现添加助熔剂后在LATP晶相附近观察到二次玻璃相，从而使晶格更加致密(94%)，电导率能够达到2.9110-4 S/cm。

对于助熔剂在烧结过程中的作用，一般可概括为以下四个方面：与烧结物形成固溶体、阻止晶体结构畸变、抑制晶粒不断长大和产生液相。这些方面对于固态电解质追求的细小均匀的粒径、无缺陷的晶粒、较好的致密度和较低的晶界电阻有相当有益的作用。但是，烧结助熔剂也有缺点，主要在于添加剂的用量把控，当烧结助熔剂添加过量会导致主要晶相减弱以及二次杂项增多的问题，另外，助熔剂价格较高并且多数含有有害物质，因此在商业场景中需要考虑成本和环境污染问题。

4 机器学习辅助固态电解质合成

4.1　机器学习的基本概念

实验探究、理论推导和计算模拟是人类历史上科研研究的三大范式，随着数据的积累，吉姆·格雷提出了科学研究的第四种范式，即数据驱动型科学发现。依赖于海量数据，机器学习分类、回归算法在高维数据分析方面具有显著优势，现已深刻影响现代社会的发展。

相比传统的物理模型，机器学习的优势在于能够从大量实验数据中学习并捕捉复杂的非线性关系，从而在缺乏明确物理机制的情况下预测系统行为。通常机器学习根据训练集中的标记量多少可分为监督学习、无监督学习和半监督学习。对于监督学习，当输出值为范畴变量时，被称为分类，但当输出值为真实值时则被称为回归。而对于应用未标记量进行训练的无监督学习，其广泛地应用于聚类问题、异常检测和数据降维，由于新兴问题时的标记数据获得十分不易，因此无监督学习在解决新兴问题时适用的场景更多。另外，半监督学习是监督学习与无监督学习的结合，采用少量标记的数据和大量未标记的数据来训练，从而得到模型。

在材料科学领域，机器学习方法的应用涵盖了材料性能预测、新材料发现以及从宏观到微观的其他方面，且有着广泛的应用对象，可用于开发高效、准确的材料科学工具。特别是在固态电解质研究中，通过机器学习方法，我们可以有效加速电解质材料的设计和开发过程，并且为电池性能预测、电解质性质分析和电化学窗口评估等环节提供了新的研究方法。在新型固态电解质材料设计的进程中，我们既要追求其卓越的性能指标，又必须确保这些材料在实际实验条件下能够实现成功合成。在这一复杂且严谨的科研工作中，机器学习技术发挥着日益重要的作用，特别是在材料的虚拟筛选与合成可行性验证方面。

4.2　虚拟筛选

得益于计算机硬件的发展、高效算法的研发，虚拟筛选(virtual screening)技术应运而生，其最早被药物化学家用于新药物的发现。随着虚拟筛选技术的发展，材料学家开始应用这种方法来预测材料的性能和特征，从而助力新材料的发现。虚拟筛选是从人类直觉到实验验证的过程，中间经历了创建筛选初始库、优先级选择和计算管道，为了使其预测的准确性提高，往往在过程中加入反馈循环，以输出结果对中间过程进行校对。

而在固态电解质材料的虚拟筛选过程中，我们主要遵循以下两个步骤。首先，通过机器学习进行材料生成。近年来，生成式机器学习模型已成功应用于发掘未知固态电解质材料。这些模型能够学习现有材料的特征，进而生成大量新材料，有效避免了传统实验方法对合成经验的高度依赖。其次，在拥有丰富的材料数据后，研究人员可利用机器学习或计算模拟方法对生成的材料进行性能评估。这些评估包括氧化还原势、热稳定性等关键指标。通过高通量筛选技术，逐层筛选出符合实际需求的优质材料。获得筛选结果后，研究人员可进一步通过实验手段对候选材料进行合成改性与验证，以确认其是否具备预期特性。这一过程不仅提高了材料筛选的效率，也为固态电池技术的进一步发展提供了有力支持。

尽管虚拟筛选在NASICON型锂离子导体中的应用较少，但是在其他类型固态电解质中已经得到了较为广泛的应用。如Bradford 等将化学信息学与机器学习相结合，开发出一种名为ChemArr的化学信息机器学习模型，用于预测聚合物固态电解质(solid-state-polymer electrolyte, SPE)的离子电导率。他们以数百篇实验出版物中SPE的离子电导率数据作为训练集对模型进行训练，筛选了超过20000种潜在的SPE材料，并且预测了数千种候选SPE配方的离子电导率。Sun等开发了一个基于机器学习的替代模型来寻找理想的石榴石型固态电解质候选材料，以LLZO为基材，在La位和Zr位取代73种元素，共得到5329种材料，在这些材料中筛选出10种新型四方相石榴石型固态电解质并对这10种材料进行了验证，证实了这些材料具有优异的力学性能和离子电导率。另外，Li等采用随机表面行走法，利用神经网络势函数模拟了由Li、Zr/Hf和Cl组成的材料，构型分布图如图14(a)所示，从34648种构型中确定了两种独特的层状卤化物固态电解质，分别为Li2ZrCl6和Li2HfCl6。后续通过实验合成了这两种电解质，并证明了它们在Li金属阳极上的优异稳定性(4000 h稳定锂剥离沉积)，基于这两种电解质组装全固态锂金属电池，在没有做任何界面修饰的情况下，其内部阴极/固态电解质界面电阻小(19.48 Ω/cm2)，平均库仑效率高(约99.48%)，倍率能力良好(1.5 C时63 mAh/g)。Kang等构建了一个由筛选过程和机器学习模型组成的平台来识别新的锂离子固态电解质候选物。对于锂离子固态电解质候选材料，考虑了19480种来自Materials Project的含锂材料。通过筛选过程，从19480种含锂材料中获得了452种具有潜在优异性能的锂离子固态电解质候选材料，其筛选过程如图14(b)所示。利用由各种无机固态电解质的离子电导率和晶体体系、先前开发的化学描述符和原子数组成的数据库构建了替代模型，利用该模型对锂离子固态电解质候选物的离子电导率进行了筛选，共选出28个高离子电导率锂离子固态电解质候选物，其中包括3种尚未被研究的锂离子固态电解质候选材料。因此，虚拟筛选技术可以通过遍历潜在材料，从中筛选出具有潜力的候选物质，这种高通量筛选方法大大加快了材料发现的速度，缩短了研发周期，将这种方法应用到NASICON型固态电解质中，将对未来探索性能更佳的电解质有所帮助。此外，近年来高熵陶瓷电解质概念的提出，使得机器学习在高熵陶瓷合成领域的应用变得尤为重要。然而，高熵陶瓷因其高混乱度的化学组成结构和合成空间，对机器学习方法的应用提出了新的挑战。传统的穷举法在取样和筛选方面已难以满足需求，因此，需要研究人员共同努力，发展出更加适合的模型以应对这些挑战。

图 14 (a) 用于Li-Zr-Cl神经网络电位训练的训练数据集(共34648个构型)图，x轴是距离加权的Steinhart阶参数(OP)，y轴是每个构型的密度；(b) 固态电解质筛选过程图，从19480种含锂材料中筛选出452种固态电解质材料候选人；(c) 在搜索空间中基于UCB模型高斯回归的不确定预测相图，图中显示了LATP的离子电导率(S/cm)，其中数值越高，颜色越亮；(d) 机器学习辅助制备优异固态电解质薄膜的流程示意图;

4.3　机器学习辅助材料合成

借助虚拟筛选方法，新材料开发效率得以显著增强。然而，为确保研究成果的可靠性及实际应用价值，仍需通过实验验证与持续优化来加以确认。这就引出了机器学习方法在材料科学领域的另一重要应用，即机器学习辅助材料合成。通过将合成实验的数据反馈给机器学习模型，可以让模型不断学习优化实验条件，验证材料合成的可行性，提高材料合成的可控性和重复性。例如Zhao等在文章中比较多种机器学习模型，最后选择使用上置信边界(upper confidence boundary, UCB)来辅助设计合成LATP的实验条件，其中重点关注前驱体浓度、烧结温度和保温时间的影响，以先前的实验室数据为初始数据集，经过多次迭代后，发现了一种未知的离子电导率为1.0910-3 S/cm的LATP样品，与LATP所能达到的最大锂离子电导率处于同一数量级，其预测相图如图14(c)所示。Chen等建立了综合考虑固态电解质均匀性和离子电导率的机器学习模型，如图14(d)所示，通过主成分分析方法、k均值聚类分析和支持向量机算法，定量分析了制造条件和固态电解质性能之间的相互依赖关系，并且借此构建了由高离子电导率和良好均匀性的固态电解质薄膜组成的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2||Li6PS5Cl||LiIn电池，实现了100圈的稳定循环，展现了机器学习在材料合成方面的指导作用。另外，Mahbub等通过文本数据挖掘的方式，利用机器学习和自然语言处理技术收集并整理几千篇学术论文中固态电解质的离子电导率和合成参数，快速总结了SSE的加工温度、特定工艺以及用于实现较低加工温度的前驱体，并以LLZO为例确定了用于降低加工温度的掺杂剂和烧结剂的发展趋势。尽管机器学习在辅助材料合成领域的研究相对较少，但随着机器学习技术的不断深化与拓展，其在材料工艺摸索和新材料发现方面将发挥巨大的促进作用。机器学习技术具备快速探索实验参数设置的能力，有助于产生性能优异的样品，进而有效支持实验设计的合理性，显著减少实验次数。这一技术的运用，无疑将极大地推动新工艺和新材料的探索与发现进程。

4.4　本章小结

机器学习技术现已广泛融入固态电解质材料研究的多个核心领域，发挥着举足轻重的作用。无论是在材料性质预测建模以及虚拟筛选，还是在合成工艺条件的智能化优化方面，机器学习均展现出其独特的优势，成为推动固态电解质领域创新发展的重要力量。

相较于传统依赖大量实验探索的方法，机器学习在辅助固态电解质材料设计方面展现出显著优势。它能够显著降低实验成本和周期，为研究人员提供更为明确和精准的材料合成改性方向。具体而言，机器学习技术能够精准优化固态电解质材料的合成改性工艺参数，如烧结温度、保温时间、前驱体浓度等，从而有效提升材料合成的效率和质量。然而，尽管机器学习技术为固态电解质材料的合成改性带来了强大的动力，但在实际应用中仍面临一些挑战。目前，固态电解质相关的数据资源相对分散，缺乏公开统一的数据库，这在一定程度上制约了机器学习技术的应用效果。因此，建立一个全面、系统的固态电解质材料数据库，并制定统一的数据收集和评估标准，对于推动机器学习在固态电解质领域的进一步应用具有重要意义。此外，机器学习辅助固态电解质材料设计的过程也缺乏统一的设计体系。为了充分发挥机器学习在辅助材料设计中的优势，需要将其规范化、体系化，形成一套完整的设计流程和标准，以便更好地将机器学习技术转化为实际的应用成果。

综上所述，机器学习技术在固态电解质材料研究中的应用前景广阔，但也面临一些挑战。未来，我们需要进一步加强对该领域的研究和探索，充分发挥机器学习技术的潜力，推动固态电解质材料研究的深入发展。

5 总结与展望

探索合适的工艺宏量制备固态电解质粉体及烧结条件是固态电池发展的前提。因此，本文重点关注了关于NASICON型LATP和LAGP这两种常见固态电解质的合成与改性路线，对其进行了综合分析并评估了它们各自的优缺点，讨论了掺杂等改性策略的发展历程并总结了该领域的最新重要进展。掺杂优化与改进合成烧结工艺的主要目的是优化晶体颗粒的大小，扩大Li+的传输通路，提高材料中锂离子的含量，缩短相邻锂离子间距离，从而得到更小的迁移势垒，提高材料的离子电导率。另外，考虑到近年来机器学习研究的兴起，对机器学习辅助虚拟筛选及合成方面进行了概述。随着研究数据的积累和机器学习技术的发展，相信在未来材料的研究不再是一个基础“试错”的过程，而是筛选过目的方向、仿真出可能结果和预测出大概性能的研究，这将为研究人员在固态电解质的设计与合成方面提供有价值的指导，指明发展方向，甚至提供一定的设计标准。

当前对于NASICON型电解质的研究仍然存在很多不足。首先，合成的材料烧结后离子电导率不高，即使掺杂过后，其离子电导率室温下最高只能达到约1 mS/cm。其次，研究人员通常通过离子半径大小对元素的掺杂位进行猜测，虽然通过一些表征和计算模拟证实了其猜想，但对掺杂替换作用的机理并不清楚。除此之外，当前对LATP和LAGP的晶界问题研究甚少，对于微观下锂枝晶刺穿电解质的机制理解不足。最后，由于压制电解质片工艺的问题，成品片轻薄化难度较大，并且因为模具限制，电解质尺寸很难放大，再加上其成本问题一直未能有效解决，NASICON型固态电解质至今在市场上活力不足，没有得到大规模推广。对于当前LATP和LAGP所面临的问题和未来发展方向如图15所示。材料计算模拟结合机器学习在辅助研究掺杂、添加剂、筛选工艺参数和验证可行性方面具有巨大优势，有助于缩短材料的研发周期。因此，未来的研究方向包括①从基础研究角度：进一步提高离子电导率，从单元素掺杂向多元素掺杂过渡，利用高熵陶瓷的“鸡尾酒效应”发现性能更好的电解质材料，利用先进表征技术与计算结合的手段探究材料离子传输机理，解决固-固界面的力-电-电化学-热力学兼容性问题；②从工程化应用角度：开发低成本、大规模合成工艺，发展一条原料成本低、生产能耗适中并且对环境友好的制备路线，拓展先进烧结技术，开发材料回收技术，全方面优化性能和成本之间的技术矛盾；③从量产推广角度：提前布局低成本、高良率的量产设备、电芯制造产线，打造材料制备-电芯制造-应用推广-终端梯次利用与回收的全生命周期产业链。合成优异性能的固态电解质材料能够促进其在先进的全气候固态电池[159]、双极堆叠电池[160-164]、海水电池、海水提炼锂源等领域的广泛应用。

图15 LATP、LAGP当前发展所面临的问题与未来发展应用方向示意图