据能源圈了解到，

研究背景

随着电子设备和电动车需求的增加，提高可充电电池的安全性和能量密度成为了研究的重点。当前研究主要集中在用高比容量 （3860 mAh g-1）和低电化学势（-3.04 V）的锂金属负极替代传统的石墨负极，以提高锂离子电池的能量密度。然而，由于有机溶剂的易燃性及锂/电解质界面锂枝晶的持续形成和生长，液态电解质的使用增加了锂金属电池（LMBs）的安全风险。使用固态聚合物电解质（SPEs）替代有机液态电解质，有助于抑制锂枝晶的持续生长，从而提高电池的能量密度和安全性。在众多SPEs中，以聚丙烯腈（PAN）、聚氧化乙烯（PEO）和聚偏二氟乙烯（PVDF）为基体的SPEs因其良好的灵活性、易加工性及出色的可加工性而受到广泛关注。值得注意的是，PAN中的腈基(-CN)不仅具有较高的介电常数（约30）、高氧化电位，还能与锂盐进行较强配位。然而，PAN基SPEs在25 ℃时的离子导电率仅为10-7 S cm-1，这限制了其在固态锂金属电池（SSLMBs）中的应用。此外，PAN聚合物网络在其最低未占轨道（LUMO）和最高占轨道（HOMO）之间的能量差较小，导致PAN基SPEs的抗还原性较差。这使得Li/PAN界面处产生不可控的副反应，降低固态锂金属电池的界面稳定性，加速电池容量的衰减。

工作介绍

近日，香港城市大学物理系任洋教授、杨家懿博士和华中科技大学黄云辉教授通过亲和反应诱导的开环聚合反应重构PAN聚合物网络，设计了具有较高离子电导率和Li/SPE界面的稳定性的PAN基SPEs。如图1所示，引入的环状碳酸乙烯酯（EC）在纳米陶瓷填料Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12 (LLZTO) 表面的碱性亲核基团的作用下产生开环反应。在不同电荷密度的驱动下，PAN链段中的腈基与开环后的EC（ROEC）通过偶极-偶极相互作用产生聚合反应，从而改变了PAN中腈基的静电势，提高了PAN网络的LUMO值并降低了锂离子传输能垒。这强化了PAN基SPEs中锂离子的迁移能力及抗还原能力，促进了Li/PAN界面处的锂均匀沉积。因此，重构后的PAN-LiClO4-LLZTO-EC固态聚合物电解质（PLE-SPE）在25 ℃下展示了高达2.9610−4 S cm−1的离子导电率和0.56的Li+迁移数，显著超过原始的PAN SPEs（9.010-6 S cm−1, 0.32）。Li/PLE-SPE/Li对称电池显示了较高的临界电流密度（1.8 mA cm−2），并在0.2 mA cm−2的电流密度下能稳定进行锂的剥离/沉积长达1200小时。LiFePO4（LFP）/Li电池在0.5C和2C的放电条件下分别实现了149.5 mAh g−1和136.6 mAh g−1的高放电容量。此外，搭载LFP和LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极的软包电池也表现出了优越的灵活性、安全性和电化学性能。这项研究为固态锂金属电池中稳定Li/PAN界面提供了一种分子层面的新策略。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。Han LIU和Yaqi LIAO为论文第一作者。

图1. 制备PAN基SPEs示意图以及开环聚合反应重构PAN网络以增强离子传输和Li/PAN界面稳定性。

内容表述

如图2a所示，PAN-LiClO4 SPEs (P-SPEs)、PAN-LiClO4-LLZTO SPEs (P-SPEs) 和PAN-LiClO4--EC (PE-SPEs)的离子传输活化能（Ea）相对较高，分别为0.42 eV、0.33 eV和0.35 eV。在LLZTO和EC的协同作用下后，PAN-LiClO4-LLZTO-EC SPEs (PLE-SPE) 实现了最低的Ea，为0.21 eV。同时，PLE-SPE展示了较高的锂离子迁移数 (0.56)，远超过P-SPE、PL-SPE和PE-SPE。这些结果揭示了LLZTO和EC的协同作用促进了Li+的快速迁移，并增加了自由Li+的数量，从而提高了PLE-SPEs的离子电导率。如图2c所示。PLE-SPE表现出了较宽的电化学窗口 (4.8 V)，其氧化抵抗特性优于P-SPE的4.2 V，PL-SPE的4.5 V和PE-SPE的4.6 V。这凸显了LLZTO和EC的协同效应对拓宽SPE的电化学窗口的影响。拉曼光谱分析 (图2d) 揭示了在PLE-SPE中Li+倾向于与EC，残余NMP以及阴离子ClO4−进行配位形成溶剂化结构，从而促进了Li+的迁移。红外光谱的分析 (图2e) 表明，在PLE-SPE中，LLZTO表面的碱性集团 (OH− and CO32−) 对EC进行亲核攻击，促使EC产生开环反应。从XPS结果可知，开环后的EC (ROEC) 中的醚基倾向于与PAN中的腈基产生偶极-偶极反应，从而对PAN链段结构进行重构，进而降低了PAN中腈基的电负性。

图2. a) 基于PAN的SPE的阿伦尼乌斯图。b) PLE-SPE在Li/Li对称电池中10 mV直流极化下的电流-时间曲线，插图显示了极化前后电池的EIS。c) 基于PAN的SPE的线性扫描伏安法图。d) PLE-SPE的拉曼光谱。e) 基于PAN的SPE的傅里叶变换红外光谱。f)-h) P-SPEs和PLE-SPEs的C 1s、N 1s和O 1s的XPS光谱。

图3a展示了PLE-SPE中重构PAN网络结构的开环聚合反应过程。基于第一性原理的密度泛函理论（DFT），对各种分子和离子团簇进行了理论计算。以上开环聚合反应的电子能（∆E）均低于零，表明这些反应是自发的。相比其他组分，重构的PAN网络具有较高的LUMO值 (图3b)，表明开环聚合反应可有效提高PLE-SPE中PAN聚合物的抗还原性。此外，图3c展示了不同分子的静电势 (ESP)，其表明各种溶剂的溶剂化能力，图3d 揭示了Li+与不同分子形成的复合物的结合能(∆Eb)。结果表明，由开环聚合反应形成的组分对Li+的锚定作用较弱，这有助于Li+在PLE-SPEs中的迁移。

图3. a) PLE-SPEs中的开环聚合反应。b) 不同组分的 HOMO 和 LUMO。c) ROEC-1、ROEC-2、PRE-1 和 PRE-2 的 ESP。d) Li+-(ROEC-1)、Li+-(ROEC-2)、Li+-(PRE-1)和 Li+-(PRE-2)的结合能。

重构的PAN网络在PLE-SPE中的ESP如图4a所示，与原始的PAN和EC相比，它展示了更多的Li+配位位点（O和N）。此外，如图4b所示，Li/P-SPE/Li电池显示出1151 Ω cm2的高界面电阻（Ri），而Li/PLE-SPE/Li电池的Ri大幅降至34 Ω cm2，总电阻为102 Ω cm2。此外，PLE-SPE展现出1.8 mA cm−2的高CCD，显著高于P-SPE的0.2 mA cm−2（图4c）。这些结果表明重构的PAN网络显著增强了Li/SPE界面的稳定性。如图4d所示，经过50小时的Li镀膜/剥离循环后，Li/P-SPE/Li电池的Li负极SEM图像显示出苔藓状表面，表明Li+的不均匀沉积。其相应的光学图像显示Li表面的显著腐蚀反应。与此形成鲜明对比的是，Li/PLE-SPE/Li电池中的Li负极在Li镀膜/剥离后表面依旧保持平滑，具有清晰的金属光泽（图4e），表明PLE-SPE中Li+的均匀沉积和Li/PAN的稳定界面。与Li/P-SPE/Li对称电池相比，Li/PLE-SPE/Li对称电池显示出显著降低的初始过电位，以及在高电流密度下的显著循环稳定性。这进一步确认了PLE-SPE中Li/SPE界面可以抑制副反应和锂枝晶的生长，促进长期循环中Li+的均匀沉积。XPS分析结果表明，循环后的Li负极显示出PAN中腈基在Li/PLE-SPE界面持续从-CN转变为-C=N-。由于-C=N-相较于-CN具有较低的电负性，因此-C=N-基团对Li+的锚定能力较弱，从而可以显著提高Li/PAN的界面稳定性。因此，均匀且稳定的锂沉积/剥离性能与PLE-SPE中重新配置的PAN网络密切相关，这有助于改善电荷转移动力学，有效抑制锂枝晶的生长，并避免Li/PAN界面处的持续副反应。

图4. a) 重构PAN链段的ESP。b) EIS 的Nyquist图。c) P-SPE和PLE-SPE的Li/Li 对称电池中的CCD。Li/Li对称电池在0.2 mA cm-2 下 50 次循环后 Li/Li 负极的表面光学和 SEM图, d) P-SPE 和 e) PLE-SPE. f) 0.2 mA cm-2的Li/Li 电镀/剥离。XPS 光谱：Li/Li 对称电池循环后Li负极 g) Li 1s和N 1s 以及SPE膜的 h) C 1s 和 N 1s。

因此，在SSLMBs中，通过开环聚合反应进行重构PAN网络显著提升了PLE-SPEs的电化学性能。与LFP/P-SPE/Li电池相比，LFP/PLE-SPE/Li电池在25 ℃时表现出显著降低的总电阻（59 Ω cm相比于1068 Ω cm）。如图5a所示，LFP/PLE-SPE/Li电池的倍率性能明显优于LFP/P-SPE/Li电池。循环性能测试显示，LFP/PLE-SPE/Li电池在0.5 C和25℃下的初始放电容量为149.5 mAh g−1，且经过200个循环后仍然具有96.0%的容量保持率。即使在2 C的高倍率下，LFP/PLE-SPE/Li电池也展示出高的初始放电容量和低极化现象。在经过1000个循环后，其容量保持率高达90.2%，库仑效率接近100%（图5d）。此外，Li/PLE-SPE/LFP软包电池在0.5 C下循环80后仍然有92.1%的容量保持率（图5e）。在极端条件如穿刺和切割测试中，Li/PLE-SPE/LFP软包电池依旧展现出高安全性能，无内部短路现象，并能点亮LED灯（图5f）。这些优异的电化学和安全性能表明，PLE-SPE中重构的PAN网络能够确保电池的循环稳定性和可靠的安全性，显示出开环聚合反应在实际应用中的巨大潜力。

图5. a) Li/LFP电池的充放电速率性能。b) Li/LFP电池在25 ℃下以0.5 C倍率循环的性能。c) 电压曲线和d) Li/LFP电池在25 ℃下以2 C倍率循环的性能。e) Li/LFP软包电池的循环性能。f) Li/LFP软包电池在极端条件下的测试。

结论

本研究报道了通过开环聚合反应重构PAN网络结构，旨在改善SSLMBs中PAN基SPEs的离子传输和界面稳定性。利用LLZTO纳米颗粒表面的碱性物质发生的亲核攻击与引入的EC产生开环反应。随后形成的ROEC与PAN链中的氰基通过偶极-偶极相互作用形成聚合，从而重构PAN网络结构。重构的PAN网络为Li+的传输提供了更多的配位位点，从而实现了PAN基SPEs中Li+的连续传输，显著提高了离子电导率（2.9610-4 S cm-1）和锂离子迁移数（0.56）。同时，重构PAN中的腈基电负性降低，增强了PAN基SPEs的抗还原性，其Li/Li对称电池表现出1.8 mA cm-2的高CCD，并在0.2 mA cm-2的电流密度下能稳定进行Li沉积/剥离长达1200小时。此外，配备LFP和NCM811正极的全电池和软包电池均展示了良好的循环和安全性能。这项工作为开发高性能的PAN基SPEs提供了新的视角，对固态锂金属电池的商业应用具有重要的实际意义。

作者简介

任洋教授 香港城市大学物理系系主任、理学院副院长、物理系讲座教授，香港全球 STEM 教授，同步辐射和中子散射的国际专家，主要从事固体物理研究。2021年加入香港城市大学，之前是美国阿贡国家实验室的资深物理学家，美国先进光源的首席光束线站科学家。长期开发同步辐射和中子散射技术及其在基础研究和应用科学以及工业材料研发中的应用，在同步辐射和中子散射领域有广泛的国际合作。原创性工作已经发表于多个国际权威期刊，包括Nature、Science、Nature Materials、Nature Energy、Nature Communications、Physical Review Letters、PNAS等，发表SCI论文900余篇，google h-index: 121，引用5.6万。