氢是未来能源之光,同时也是参与工业流程用于减碳的要素。但是在自然界中几乎找不到纯氢,我们不得不采用各种化学方法,从化合物中提取纯氢。
提纯氢气成为氢能产业中一大关键技术。为了实现这一目标,人类已经想出来了各种工艺路径。其中提纯效果最好的是金属膜,常用到的金属是钯,但这种金属实在是太稀有了,比常常被抱怨含量稀少的催化剂贵金属铂还要稀少。
克服这种价格上的惆怅,需要的是找到“平替”。近日俄罗斯教授Alexander Livshits找到了一种新路径,让两种金属携手,一方面保持了氢提纯效率,同时还大大降低成本。
邦奇-布鲁耶维奇大学Alexander Livshits教授
为什么要将氢气提纯?
目前氢能产业中氢燃料电池的应用大家耳熟能详,但是大家可能并不太了解的是氢燃料电池对氢气质量的要求很高,必须将氢气提纯到所需参数,才能应用于此。
提高氢气的纯度,是为了确保其安全性和有效性。自然界纯氢几乎不存在,即使是人们所熟知的各种绿氢制取过程,包括碱式、PEM、AEM等,生产过程所产生的也是富含氢的混合气体。除了氢气之外,还包括水份、氧气、氮气以及一些杂质。
氢气不纯会有什么安全隐患?以氢气在发电机中用于冷却这一特性来说,如果纯度异常,可能会因为杂质中的水分吸附在绝缘层上,诱发发电机绝缘事故,也可能会因为杂质中的氧气占比过高,从而引发爆炸。
氢燃料电池也要求必须使用高纯度的氢气。在相关标准中,氢燃料电池中对氢气的纯度要求非常苛刻,远高于工业高纯氢和超纯氢的纯度要求。这是因为杂质过多会导致燃料电池催化剂中毒,从而降低电池的效率和寿命。此外,这些杂质还可能导致燃料电池堵塞、性能下降,影响电池的正常运行,甚至损坏燃料电池。
目前具体来看,氢气的纯度要求如下:高压电解过程中产生的氢气,其纯度要求达到99.999%(五个九)或更高。作为发电机的氢气燃料时,一般要求氢气纯度达到99.99%~99.999%(两到五个九)。
氢气提纯的基本技术原理包括吸附和膜分离。其中吸附法的原理是根据原料气中不同杂质种类,选取不同的吸附剂。吸附常常是作用于杂质,通过各种吸附剂将杂质“提”走。膜分离技术则可以通过将氢气“提”走的方式来提纯,作用于氢气的提纯效果最强悍的就是金属膜提纯分离法。
金属膜提纯氢气主要依赖于氢气通过致密金属膜的传输原理,这一传输过程包括几个步骤。氢气在金属界面上的分离吸附,原子氢被吸附到金属中并进行扩散,原子氢重新结合形成分子氢。也就是说金属膜因其独特的物理和化学特性,使得这一过程同时兼具吸附和分离的双重优势。
各种氢气提纯膜材料对比表
金属钯(Pd)对分子氢的解离具有更强的催化活性,对原子氢的渗透率也更高。以钯为基础的膜几乎具有无限的选择性,可以生产出纯度高达99.99999%的超纯氢。不过目前金属钯膜的氢气提纯还没有完全实现商业化。
一位认真为钯寻找小伙伴的教授
如何为提纯效果优秀的钯金属膜获得更多的商业化应用空间?一些科学家在想办法,他们将合金路径引入氢气提纯。A. Livshits教授是这一领域的佼佼者,他的最新发现将把氢气提纯的金属膜应用找到更合适的商业化路径。
A. Livshits是俄罗斯邦奇-布鲁耶维奇大学(Bonch-Bruevich University)教授,他是物理学和数学博士,已撰写了150多篇科学论文,其中大部分发表在排名前四分之一的国际顶尖期刊上。
1993年至2010年间,A. Livshits教授曾在国外多所大学担任客座教授,包括巴黎综合理工学院、名古屋大学、东京大学、日本国立聚变科学研究所和氢同位素研究中心。在工作过程中,他参与了欧洲原子能共同体发起的若干项目的共同管理,并共同主持了日本的国际科学项目和国家研究计划。
近年来,A. Livshits教授一直负责监督主要研究中心委托的研发项目,包括库尔恰托夫研究所和俄罗斯科学院西伯利亚分院布德科尔核物理研究所。
从他的经历可以看到,他的主要研究领域是核物理。正是在其研究工作中,他发现了一种全新物理现象:金属膜对超热氢粒子具有超渗透性。
在核物理研究中,一条科学研究路径是模拟太阳内部的超热氢离子状态。因为在太阳内部温度非常高,使得原子内部的电子都被挤掉,只留下了正电荷的离子,这些离子彼此碰撞,释放出了大量的能量,形成等离子体反应,从而维持了太阳的亮度和热量。
他对氢能汇介绍说:“我研究氢在金属膜中的传输已有多年,这是我专业工作的一部分。”
正是在对超热氢离子的研究中,A. Livshits教授发现金属膜在超热氢离子中的超渗透性:厚度为1毫米的金属膜几乎能让每一个落在其表面、能量至少为1 eV的氢离子通过,而在常规条件下,氢分子从相同尺寸的金属膜表面通过的比率仅为1 eV的千万分之一。
换句话说,对于超热氢离子来说,这一层超渗透膜就如同虚空,而且能顺利将所有氢离子顺利提走。这一发现主要用于热核反应堆的燃料循环。为此,俄罗斯、德国、美国和中国正在积极地进行准备工作,将这一发现应用于核物理实践中。
这一发现不仅给核物理带来了一个新的方向,同时也为氢气提纯提供了一崭新路径。
钯钒合金将金属膜的功能发挥到极致
由于氢能是以普通热氢气为基础,因此无法直接利用A. Livshits教授所提出的超渗透膜技术。但是普通热氢气可以利用贵金属钯来做渗透介质。钯的分离功能卓著,在一定温度下,氢分子在钯膜上电离为质子和电子,然后在浓度梯度的作用下扩散至低氢分压侧,并在钯膜表面重新耦合为氢分子。这一非凡能力让它成为氢气提纯的高手。
A. Livshits教授在持续的研究和实验过程发现,相较于钯膜,在使用钒膜时氢的传输也可以达到创纪录的速度。但是钒不具备将氢分子解离的作用。A. Livshits教授认为,钯金属的氢解离功能不能忽视,于是他和他的团队为氢能工业开发了一种由钒合金制成的特殊膜:钒在中间,上下两面覆有微米级的钯层。
他研发的这种特殊膜中的钯含量,只有其他使用钯的商业化膜中钯含量的5-10%,因为钒在地壳中含量比较丰富,其价格是和铜相类比的级别,从而大大降低了金属膜的成本。
不仅如此,这种钯和钒“牵手”制成的膜,比普通膜产品的生产率高出数倍!
更加神奇的是,这种合金还摒弃了钒金属的弱势。A. Livshits教授解释说:“钒在常压或更高压力下容易溶解氢气,从而这种金属会变得膨胀且易脆。但是当把少量钯金覆盖于钒,这种合金将对氢的溶解度降低到最低值。”
A. Livshits教授说:“钒钯两者的牵手让我们得到了一种高效的膜,它在氢气方面性能可靠,价格低廉,并且具有100%的选择性。”
成本的大幅降低为这一合金膜开辟了广泛的应用领域,以前只能用于半导体行业的纯氢提取,在成本大大降低之后,可以在加氢站以及其他为氢基础设施提供原料的大型设施中使用。
此外,这种膜在石化工业中也很有潜力,以前在炼油(石油加氢处理)过程中生产纯氢常常使用吸附法,这一方法能耗巨大且操作不便,使用钯钒合金膜这一技术可以从工业生产的氢气中获取燃料电池所需的超纯氢。
A. Livshits教授表示:“我们离广泛使用氢燃料汽车仅一步之遥,薄壁管状钯和钒合金膜的使用将促进超纯氢的生产和氢能的开发。”
氢燃料电池汽车进一步研发与量产化,正在成为全球汽车工业领域的一场新革命,同时也将给氢能产业带来更活跃的商业化应用空间。A. Livshits教授希望能与中国企业合作,让这一技术能在氢能产业蒸蒸日上的中国获得更大范围的应用。
来源:氢能汇