据能源圈了解到，

摘 要 随着化石能源短缺和环境问题加剧，聚光太阳能(concentrated solar power，CSP)技术与热储能技术(thermal energy storage，TES)的结合成为有效利用太阳能的重要途径。熔盐是常见的中高温储热材料，而MgCl2-NaCl-KCl三元氯化物熔盐凭借其优异的热物理性能、较高的热稳定性和低成本，成为下一代熔盐储能技术(工作温度700 ℃)中最有前途的材料之一。熔盐的热物理性能，例如熔点、比热容、密度、热导率等，对储热系统的设计和优化具有重要意义。同时，氯化物熔盐对金属材料的强腐蚀性也威胁着整个系统的安全。因此，针对目前MgCl2-NaCl-KCl熔盐面临着热物理性能参数难获取，对金属的腐蚀性较强等问题，本文对近期的相关研究成果进行了汇总及探讨。首先从实验研究和模拟研究两方面综述了MgCl2-NaCl-KCl熔盐的热物理性能的确定。随后，基于现有与腐蚀相关的研究成果，介绍了此体系熔盐对常用镍基、铁基合金的腐蚀机理，并从降低熔盐的腐蚀性、提高金属材料的耐蚀性能和腐蚀监测系统三方面综述了目前腐蚀缓解的策略。最后，总结了当前研究现状，并展望了未来发展方向。

关键词 三元氯化物熔盐；热能储存；热物理性能；腐蚀

能源是社会发展的基础，随着化石燃料储量的减少，太阳能等可再生能源的应用逐渐增加。在此背景下，聚光太阳能技术(CSP)凭借其高效的太阳能-电能转换效率及可以在夜间和恶劣天气下连续不断提供电力的热储能系统(TES)，成为新兴能源技术中极具发展潜力的一员。

在TES系统中，常见的中高温传热蓄热材料主要有水/水蒸气、导热油、离子液体、熔融盐、液态金属等。其中熔融盐以其较宽的工作温度范围、高导热性、低蒸气压、高热稳定性和化学稳定性，成为中高温传热蓄热材料研究的重点。表1列举了不同类型的盐在CSP中作为传热蓄热材料的性能和价格。

表1 熔盐在CSP中作为传热蓄热材料的性能和价格

硝酸盐作为熔盐的一种，已经被广泛应用于CSP电站中。目前常用的商业化硝酸盐有太阳盐(60% KNO3-40% NaNO3)和Hitect熔盐(53% KNO3-7% NaNO3-40% NaNO2)。然而，两种硝酸盐的最大使用温度仅在540 ℃左右，较低的工作温度限制了硝酸盐进一步发展。碳酸盐、氟化物熔盐和氯化物熔盐凭借更好的热稳定性而更受青睐。碳酸盐作为传热蓄热材料已被广泛研究。An等通过实验测定了共晶碳酸盐Li2CO3-Na2CO3-K2CO3的热物性。该共晶碳酸盐在低于658 ℃的温度条件下表现出良好的稳定性，并且具备较好的热物理性能。然而，Li2CO3的成本相对较高，限制了这种共晶碳酸盐在CSP中的广泛应用。氟化物熔盐在熔盐堆(molten salt reactor，MSR)中可用作核燃料载体和冷却剂，其独特热物理化学性质可极大提高MSR的传热效率。此外，该熔盐的熔点和相变潜热都较高，与金属容器材料的相容性也较好。值得注意的是，此类熔盐在液-固转变时存在较大的体积收缩，且氟化物的导热性能较差，易出现热斑和热松脱现象。并且，由于氟离子存在毒性，氟化物必须在闭合系统中使用。鉴于碳酸盐和氟化物盐的这些不足，研究人员将重点转向兼具低成本和优良热物理性能的氯化物熔盐。

图1为下一代CSP电站中使用氯化物熔盐的概念图。当前，已有大量研究将二元氯化物熔盐作为候选储热材料进行探讨。作为储热材料和传热流体(heat transfer fluid，HFT)，三元氯盐MgCl2-KCl-NaCl在下一代聚光太阳能(CSP)电站中展现出显著优势。该类熔盐与商用硝酸盐混合物具有相似的热物理性质，同时表现出更高的热稳定性(800 ℃)，这使得CSP系统能够在更高的温度下运行，从而提高能效并降低平准化度电成本(levelized cost of energy，LCOE)。此外，三元氯盐的成本相对较低(2.46 CNY/kg)，有助于降低整个系统的建设和运营成本。通过优化混合物的组成，可实现较低熔点(约383 ℃)储热，进一步提高了系统的灵活性和效率。更重要的是，氯盐通常不含有害的重金属元素，在生产、使用和回收过程中对环境影响相对较小，表现出良好的环境友好性。综上所述，三元氯盐MgCl2-KCl-NaCl凭借其优越的热物理性质、高热稳定性、低成本、低熔点以及环境友好性等特点，被视为下一代CSP中最有前景的热能储存和传热流体材料之一。

图1 下一代CSP电站中使用氯化物熔盐的概念图

1 MgCl2-KCl-NaCl熔盐的热物理性能

熔盐的热物理性能对于系统关键部件的热设计至关重要。因此，准确地测试出不同组成三元氯化物熔盐的热物理性能并从中找出最优的组成比例是目前研究工作的一个重点方向。熔盐的热物理性质包括熔点、蒸气压、比热容、密度、热导率和黏度等。熔盐的熔点决定了其最低工作温度，为了防止在实际应用中出现熔盐冻结的现象，储热系统最低工作温度通常比熔盐的熔点高出30～40 ℃，表2中总结了文献中通过差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，DSC)获得的不同三元氯盐组成的熔点数据。

表2 三元氯盐MgCl2-KCl-NaCl的组成和熔融温度

对于最高工作温度，一般硝酸盐只需要考虑其在高温下的热分解，而三元氯盐MgCl2-KCl-NaCl则需要考虑它在高温下的蒸气压和强腐蚀性。比热容是熔盐的另一重要热性能，它直接决定了熔盐的储热能力大小。此外，密度、热导率和黏度等参数对于储热系统关键设备的传热设计计算也同样具有重要意义。为了深入探究MgCl2-KCl-NaCl熔盐的热物理性质，研究人员已经展开了广泛的研究。接下来，本节将从实验和模拟两个方面对这些研究进行综述。

1.1　实验研究

熔盐的热物理性质可以通过不同的实验方法进行测量。Xu等使用DSC和热重分析法(thermogravimetry analysis，TGA)测量了三元氯盐NaCl-KCl-ZnCl2和NaCl-KCl-MgCl2的熔点、比热容和熔化热。实验结果显示NaCl-KCl-MgCl2熔盐的比热容随温度变化较小，显示出良好的热稳定性。同时，他们使用Dulong-Petit方法预测了三元氯盐的比热容，发现预测值与实验数据相差不大。因此，在缺乏实验数据的情况下，Dulong-Petit方法可以作为预估共晶氯化物熔盐比热容的一种有效手段。Li等基于现有的实验数据，使用不同的计算方法对NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2和ZnCl2盐混合物的热物理性质进行预测。首先使用Dulong-Petit方法和加和原理预测熔盐的比热容，研究发现Dulong-Petit方法和加和原理的预测结果与实验数据吻合较好，但预测值通常低于实验值。此外，研究人员还使用了准化学模型(QCM)方法对熔盐的密度进行了预测和评估，结果显示QCM模型的预测结果与实验数据的一致性较好，偏差在5%。Mohan等对他们研发的三元氯化物熔盐体系MgCl2-KCl-NaCl(55%-20.5%-24.5%，质量分数)进行了全面的实验评估，具体包括对熔点、比热容以及热稳定性的测试。他们采用差示扫描量热法(DSC)精确测得该熔盐的熔点为387 ℃，在450～600 ℃温度区间内的平均比热容为1.18 J/(g·K)。此外，为了评估熔盐的热稳定性，研究团队还利用热重分析法(TGA)在氮气、氩气和空气3种不同的气体环境中，测量了这种三元氯化物熔盐在1000 ℃以下的质量损失情况。实验结果如图2所示，当温度达到700 ℃时，其质量损失达到10%。

图2 熔盐的质量损失

Villada等通过DSC测定了5种由以往文献和模拟中获得的三元氯盐MgCl2-KCl-NaCl的熔点。研究结果显示，实验测得的不同配比的熔盐的熔点温度与模拟预测结果吻合较好，由此给出了准确可靠的最低熔点及其相应的配比，并建议三元氯盐MgCl2-KCl-NaCl用于CSP中的最低工作温度不低于420 ℃。Wang等使用DSC、高温黏度计、激光闪光分析仪等多种实验设备，在450～700 ℃范围内对Zhao和Vidal所提出的三元氯化物熔盐MgCl2-KCl-NaCl(45.98%-38.91%-15.11%，质量分数)的热物理性质(包括熔点、熔化热、比热容、黏度、蒸气压、密度和热导率)进行了实验测量，并给出了450～700 ℃范围内各项参数与温度的拟合关系式，为工程设计提供了重要依据。Wang实验测量了4种不同组成的MgCl2-KCl-NaCl熔盐的热物理性质，给出了用于预测4种组成的三元氯盐在450～800 ℃范围内热物理性质的拟合关系式，最后将测得的各个热物理性质数据与太阳盐、氟化盐、碳酸盐和三元氯盐NaCl-KCl-ZnCl2进行了对比，对比结果表明三元MgCl2-KCl-NaCl综合性能更好。Chung等首次运用调制光热辐射法(modulated photothermal radiometry，MPR)对典型工作温度下(520 ℃和580 ℃)流动的三元氯盐MgCl2-KCl-NaCl的热导率进行原位测量，使用Gnielinski关系式结合实验测得的热导率计算了MgCl2-NaCl-KCl熔盐的换热系数，结果与实验测定的另一种配比相似的氯化盐的换热系数误差较小。研究结果表明，MPR技术可以作为一种原位诊断工具来监测设备中流动熔盐的热传输特性，为熔盐在CSP和其他高温储能系统中的应用提供了新的研究方法。

熔盐的比热容和热导率一般分别低于2 kJ/(kg·K)和1 W/(m·K)。提高熔盐的比热容和热导率，对降低储热成本、提高系统效率具有关键作用。通过在熔盐中加入纳米颗粒或高热导材料(如膨胀石墨)构建熔盐纳米复合材料，可显著增强包括二元氯盐、硝酸盐及碳酸盐在内的多种熔盐的比热容与热导率，这一领域已累积了丰富的实验研究成果。近年来，研究人员开始探索这些添加剂在三元氯盐MgCl2-KCl-NaCl中的应用潜力。Han等以三元氯盐MgCl2-KCl-NaCl(51%-22%-27%，摩尔分数)为基盐，将质量分数0.7%的Al2O3、CuO和ZnO纳米颗粒分散其中，制备了3种熔盐复合材料。研究结果显示，添加Al2O3纳米颗粒的熔盐复合材料的熔点几乎没有发生变化，热导率提高了48%以上。Yu等同时将SiO2颗粒和膨胀石墨加入三元氯盐MgCl2-KCl-NaCl中，制备了纳米SiO2/MgCl2-KCl-NaCl/EG复合材料。研究显示，此复合材料的比热容在固态和液态时分别提高了1.36倍和1.63倍，热导率在固态和液态分别提高了23.2倍和9.2倍，并且具有较好的热稳定性。两位学者的创新性的研究证实了纳米颗粒和高导热物质在强化三元氯盐热物性方面的有效性。

1.2　模拟研究

三元氯化物熔盐的实验研究较为困难且成本较高，运用模拟可以安全、低成本地预测三元氯化物熔盐的热物理性能。FactSage作为一款先进的商业热化学数据库系统，其核心计算模块基于最小吉布斯自由能和相图计算理论，能够精准预测系统的平衡条件，特别在预测氯化物熔盐的组成和熔点方面表现出色。这款软件为研究人员提供了安全、低成本的预测工具，极大促进了三元氯化物熔盐热物理性能的研究。而分子动力学(molecular dynamics，MD)模拟在获取熔盐高温性质方面具有成本低、精度高的优点。通过MD模拟，研究人员可以深入探究熔盐的局部结构和高温热物理性质，如密度、黏度和热导率等。这种模拟方法已经成为研究熔盐混合物热性能的有力工具，为理解熔盐的热传输特性提供了重要的理论支持。

图3为Mohan等和Villada等运用FactSage软件模拟得到的三元氯盐MgCl2-KCl-NaCl的组成和熔点，组成分别为55%-20.5%-24.5%(质量分数)和46.4%-22.0%-31.6%(摩尔分数)，熔点分别为383 ℃和385.4 ℃。Zhou等使用基于极化离子模型(PIM)的MD模拟研究了三元氯盐MgCl2-KCl-NaCl的局部结构和高温热物理性质(密度、黏度和热导率)，并与现有的实验数据进行了比较，如图4所示，总体偏差在8.14%。Gheribi等运用第一性原理平衡分子动力学(FP-EMD)预测了三元MgCl2-KCl-NaCl的热导率随温度变化的函数，并提出了一个可以较准确预测熔盐混合物热传输特性的理论框架。Tian等基于反扰动非平衡分子动力学模拟(RNEMD)和平衡分子动力学(EMD)模拟研究了三元氯盐MgCl2-KCl-NaCl(46%-39%-15%，质量分数)在高温下的局部结构和热物理性质(包括密度、比热容、剪切黏度和热导率)并与实验数据进行了对比，最小误差均在10%以内。Lambrecht等使用LAMMPS软件进行分子动力学模拟研究了脱水后的MgCl2-NaCl-KCl熔盐的局部结构、热导率和黏度，模拟结果和之前的实验数据基本一致，但模拟的精度还需进一步提高。Feng等为了克服传统分子动力学模拟在计算复杂系统时的局限性，提出了一种基于深度势(deep potential，DP)的机器学习势(MLP)训练方法。首先通过从头算分子动力学(AIMD)模拟生成初始数据集，然后使用DP-GEN软件进行多次迭代以扩展数据集，并最终训练出MLP。最后，利用训练好的MLP进行大规模的深度势能分子动力学(DPMD)模拟，得到了不同温度下熔盐的密度和黏度等热物理性质，模拟结果的误差在可接受的范围之内。Dong等基于神经网络的机器学习方法，采用DPMD模拟系统地研究了NaCl-MgCl2-CaCl2三元熔盐的热物理性质，并将模拟结果与现有的实验结果进行了对比，发现两者呈现出较好的一致性。Feng等和Dong等的研究证明了DPMD模拟在预测三元熔盐热物理性质方面的准确性。他们不仅展示了DPMD模拟能够达到与AIMD计算相媲美的精度，而且在计算过程中大幅减少了计算资源的消耗。两位学者的研究为研究三元氯盐MgCl2-NaCl-KCl热物理性能提供了新的思路和技术手段。

图3 三元氯化物熔盐的相图和熔点

图4 模拟结果与实验数据对比

MgCl2-NaCl-KCl熔盐作为最有发展前景的传热蓄热材料，目前研究人员们对它的热物理性质研究多数是针对于某一组成熔盐的部分热物性参数，对于该熔盐更为全面的热物理性质研究工作仍有待深入。现有研究结果显示，分子动力这种模拟方法可以作为研究熔盐混合物热性能的有力工具，误差在10%以内。但它仅能预测熔盐的比热容、密度、黏度和热导率等热物理性能，而对于熔盐的蒸气压尚无人报道。另外，与机器学习结合的DPMD方法，显著降低了计算资源的消耗，极大提高了研究效率，具有广阔的发展前景。因此，对于熔盐热物理性质的确定需要将实验和模拟相结合，从而获得更加精确的热物理性质。同时，对于其他类型的熔盐，已有大量学者进行了热物理性能强化研究，目前仍缺乏对MgCl2-NaCl-KCl熔盐热物理性能强化的研究。

2 氯化物熔盐对合金的腐蚀研究

三元氯盐MgCl2-KCl-NaCl在高温环境下对合金材料展现出强烈的腐蚀性，这一特性成为制约其广泛应用的关键因素。以往的研究结果显示，常用的不锈钢和镍基合金在此体系氯盐中均会遭受较为严重的腐蚀损害。Liu等研究了3种不锈钢和4种镍基合金在700 ℃氯化物盐MgCl2-KCl-NaCl中的腐蚀，7种金属在熔融氯盐中的腐蚀情况见表3，尽管镍基合金耐腐蚀性能更好，但是，镍基合金在高温熔融氯盐中的耐腐蚀性能尚未达到商业应用标准(小于15 m/a)。因此为了保证整个系统能够安全、稳定地运行，提高金属的耐蚀性能或降低熔融氯盐的腐蚀性是一项重要的工作。本节将重点综述金属材料在三元氯盐MgCl2-KCl-NaCl中的腐蚀机理和目前控制腐蚀的策略。

表3 合金样品在氯化物盐MgCl2-KCl-NaCl中最大腐蚀深度和腐蚀速率

2.1　氯化物熔盐对合金的腐蚀机理

杂质驱动的腐蚀是金属材料在氯化物熔盐中发生严重腐蚀的一个重要因素。多位学者研究发现，不含杂质的MgCl2-KCl-NaCl氯盐不会与商业高温合金(如Cr-Fe-Ni合金)中的金属元素发生反应，这是因为MgCl2、KCl和NaCl比FeCl2、NiCl2和CrCl2更加稳定。然而，MgCl2具有很强的吸湿性，与空气接触后很容易生成水合物，这些水合盐在高温加热后会受热分解，生成强腐蚀性杂质，如式(1)所示，这些杂质将会引起金属严重腐蚀。

MgCl2(l)+H2O(g)图片MgOHCl(s)+HCl(g) (1)

反应生成的HCl气体会溶解于MgCl2-KCl-NaCl氯盐中，与金属元素发生化学反应。即使在实验前研究人员都会对实验用盐进行烘干处理，但仍然难以完全清除盐中的水分，因此实验过程中均出现较为严重的腐蚀现象。Ding等通过观察实验合金的微观结构演变，提出了杂质驱动的腐蚀机理模型，如图5所示。

图5 惰性气氛下杂质驱动的腐蚀机理

金属材料的元素组成同时也是影响其耐蚀性能的一个关键因素。大量研究人员对被腐蚀的Cr-Fe-Ni合金样品进行的显微组织分析表明，这三种元素在氯盐中反应优先级是CrFeNi。由于Cr元素具有更高的电动势，因此它更容易与腐蚀性杂质发生反应。MgCl2在吸水后会反应生成HCl气体，这些气体会侵蚀铬合金表面并发生一系列腐蚀反应，如式(2)～(4)所示。首先HCl会侵蚀铬合金表面生成CrCl2，CrCl2进一步与HCl反应生成CrCl3，最终生成的CrCl3会继续与Cr反应生成更多的CrCl2，这一系列反应会导致含铬合金的严重腐蚀。

但有文献报道指出，Cr元素的存在实际上可能有利于增强金属材料在熔融氯盐中的耐蚀性能。这是因为在腐蚀过程中金属表面形成的铬氧化物层可以有效阻止腐蚀介质和金属元素的互相扩散。对于其他金属元素，例如Mo，Liu等的研究中指出，Mo元素的存在可能会有利于缓解金属在熔融氯盐中的腐蚀，这是因为Mo在反应中会形成不溶性的Mo化合物，从而促进快速钝化并抑制局部腐蚀。

因此，在实际应用中，为了确保熔融氯盐的纯净度和减少腐蚀风险，通常建议将氯盐置于惰性气氛中使用，避免熔盐与空气接触，尽可能保证熔盐的纯净。同时，在选择结构材料时，也需要充分考虑金属的组成元素，建议优先选择含Mo、W元素的合金，并且要控制Cr、Fe元素的含量。

2.2　氯化物熔盐腐蚀抑制方法

针对三元氯盐MgCl2-KCl-NaCl对常用高温合金的强腐蚀性问题，研究人员已经提出了多种缓解腐蚀的方法。例如对氯化物熔盐进行净化(包括热净化、化学净化和电化学净化)以及在金属表面镀氧化保护层等。下文将从降低熔盐的腐蚀性、提高金属耐蚀性能方面对这些方法进行综述。

2.2.1　降低熔盐的腐蚀性

MgCl2具有很强的吸湿性，在反应过程中生成的MgOH+离子已被证实是主要的腐蚀杂质。因此，通过净化熔盐以降低其中腐蚀性杂质MgOH+的浓度，进而降低熔盐的腐蚀性，是一种有效的方法。

热净化是一种通过高温处理来分离和去除杂质的方法，广泛应用于材料科学和化学工业中。对氯化物熔盐进行热净化主要是依据H2O和HCl在氯化镁水合物上的蒸气压图，如图6所示。

图6 H2O和HCl在氯化镁水合物上的蒸气压

通过对熔盐进行逐步加热，将温度控制在特定范围(即图6中的③和④之间)，并控制H2O和HCl的分压比，可以使氯化镁水合物发生脱水反应，尽量避免发生水解反应生成腐蚀性杂质。Vidal团队对他们研究的氯化物熔盐进行了热净化以减少腐蚀介质的浓度。然而，这种方法并不能完全避免氯化镁水合物的水解反应，经过热净化处理后的盐中仍会残留质量分数0.1%～1%的氢氧化物杂质，这可能会导致金属材料的严重腐蚀。

因此，对熔盐进行单一的热净化处理并不能有效降低熔盐的腐蚀性，结合化学净化方法将更好地去除熔盐中的腐蚀性杂质。加入Mg作为缓蚀剂是目前化学净化方法中的一个重要研究方向，已经引起了大量学者的关注并进行了深入研究。Mortazavi等采用4组不同处理方法的MgCl2-KCl-NaCl熔盐(分别为：未经净化、经过热净化处理、结合热净化和添加质量分数0.1%的Mg化学净化、加入质量分数0.5%的Mg进行化学净化)来研究Haynes230合金的腐蚀行为。研究结果显示，Haynes230在未经净化的盐中腐蚀速率高达每年1500 μm。而在经过热净化处理的盐中，腐蚀速率降低至每年500 μm。在经过热净化与Mg化学净化结合处理的盐中，腐蚀速率显著降低至每年30 μm。从研究结果来看，单一的热净化虽然能在一定程度上降低氯盐的腐蚀性，但其效果有限，仍无法达到理想的结果。相比之下，结合热化学净化的处理方法显著降低了熔盐的腐蚀性，表明化学净化在减少熔盐腐蚀性方面具有更高的有效性。Ding等在3种合金中加入Mg作为缓蚀剂，研究了3种合金的腐蚀行为，结果如图7所示，在添加Mg作为缓蚀剂后，3种金属的腐蚀速率均明显降低。在最近的研究中，Gong等对铁基合金SS 310和In 800H在经过Mg净化的MgCl2-KCl-NaCl熔盐中的腐蚀行为进行了研究。结果显示，SS 310和In 800H的腐蚀速率分别为(7.61.6) μm/a和(4.92.2) μm/a，均符合商业应用的要求(小于15 μm/a)。此研究结果表明，经过Mg处理的氯化物熔盐中的腐蚀杂质浓度可以控制在适合经济型铁基合金使用的水平，这对降低整个系统的成本具有重要意义。

图7 加入Mg做缓蚀剂后3种合金腐蚀速率对比

对于Mg缓解腐蚀的机理，Choi等和Ding等的研究中指出，Mg的加入降低了熔盐的氧化还原电位，进而有效减少了熔盐中氢氧化物杂质的浓度，减轻了对金属材料的腐蚀性。以上诸位学者的研究证实了Mg作为缓蚀剂在减缓高温熔盐腐蚀中的有效性，展示了其在提升合金抗氯盐腐蚀性能方面的潜力。

除了添加Mg作为缓蚀剂，Al粉的加入也被发现可减缓腐蚀。Zhu等研究了Al粉的加入对铁基合金HT700在氯化物熔盐中耐腐蚀性能的影响。研究结果显示，Al粉的加入大大降低了合金的腐蚀电流密度，Al粉氧化后生成的氧化层有效阻止了严重的腐蚀发生。然而，大量Al粉的加入是否会对金属的导热性能造成影响，还需要进一步评估。

电化学净化也是熔盐净化的一个有效的方法，Ding等首次提出了使用Mg阳极和W阴极对MgCl2-KCl-NaCl氯盐进行电解净化的方法。研究结果显示，这种电解净化有效控制了氯盐的腐蚀性，显著降低了合金的腐蚀速率。然而，表面生成的MgO会导致W阴极的钝化，从而阻碍了阴极的效率。随后，Ding等改进了这一方法，采用两个相同的Mg电极并应用交变电压，成功避免了阴极的钝化问题。研究结果显示，这种改进方法有效降低了氯盐中腐蚀性杂质的浓度，并且没有出现电极钝化或失活的风险。通过重复切换电压，使两个Mg电极轮换充当阴极和阳极，可有效减少电极钝化从而提高净化效率，反应过程如图8所示。

图8 采用两个相同的Mg电极减缓阴极钝化的原理

2.2.2　提高金属材料的耐腐蚀性能

提高金属材料耐蚀性能也是一个有效减缓腐蚀的方法，常用策略包括在金属表面附着涂层、进行金属预氧化处理以及开发耐蚀性能更强的新材料等。具体而言，Ding等和Vidal等对合金进行预氧化，在合金表面形成连续Al2O3保护层。研究发现，Al2O3保护层能有效防止腐蚀性杂质向合金中的渗透。Kondaiah等在不锈钢和高温合金表面沉积双层镍涂层，研究结果显示双层镍涂层可以显著降低腐蚀率，使低成本的铁基不锈钢在750 ℃氯盐中的腐蚀速率降低约70%。Okonkwo等对最新开发的氧化铝成型双相不锈钢(ADSS)在未净化的MgCl2-KCl熔盐中的腐蚀行为进行了研究。结果显示，ADSS在腐蚀过程中表面形成了较稳定的α-Al2O3层，有效阻止了腐蚀的发生，其耐蚀性能优于Hastelloy N。Wu等研究了Si3N4/W复合材料在MgCl2-KCl-NaCl熔盐中的高温腐蚀行为。研究结果显示，在氩气气氛下，Si3N4/W复合材料在600 ℃氯盐中最大腐蚀深度约为2 μm，表现出卓越的耐蚀性能。综上所述，大量研究人员深入探讨了高温三元氯盐MgCl2-KCl-NaCl体系对常用合金的腐蚀特性，不仅揭示了这些合金在高温熔盐环境下复杂的腐蚀机制，还提出了一系列有效的腐蚀缓解策略。但是，现有的研究大多是采用静浸法进行实验研究，对于实际运行工况下此类熔盐是否会对材料造成负面影响尚未有人报道。

2.3　腐蚀性杂质监测系统

为了有效监控和管理氯化物熔盐的腐蚀情况，确保系统长期稳定运行，建立一套完善的腐蚀监测系统显得尤为重要。腐蚀监测系统的主要目的是实时监测氯化物熔盐中的杂质含量、电化学特性变化以及容器材料的腐蚀速率，从而及时发现腐蚀风险并采取相应措施进行干预。

2.3.1　电化学监测方法

对熔盐中腐蚀性杂质进行监测的电化学方法主要包括循环伏安法(CV)和开路电位法(OCP)等。在先前关于降低熔盐腐蚀性的研究中，部分学者在采用Mg对氯盐进行处理后，往往会采用循环伏安法(CV)对净化后熔盐中腐蚀性杂质的浓度进行原位测量。Choi团队向MgCl2-KCl-NaCl中添加氢氧化物离子(例如NaOH)和溶解的金属镁，并采用OCP与CV作为分析手段，系统性探讨了这些添加剂对熔融盐氧化还原电位的具体影响。实验成果显著，不仅验证了电化学方法(OCP与CV)在识别和量化熔融氯化物盐中氢氧化物杂质方面的卓越效果，还揭示了镁在减少杂质含量、调控氧化还原电位方面的重要作用。Ding等运用CV在500～700 ℃范围内原位测量三元氯盐MgCl2-KCl-NaCl中腐蚀性杂质氢氧根离子(MgOH+)浓度，并通过酸消耗滴定法进行验证。CV法准确测量了MgOH+浓度，并发现其峰电流密度与浓度成正比。研究结果表明，循环伏安法是一种可靠的原位测量技术，有助于控制熔融盐中的腐蚀性杂质，提升热能储存材料的性能。

2.3.2　化学方法

化学方法包括红外光谱、拉曼光谱以及滴定法等。Sun等指出，尽管循环伏安法可以原位测量杂质的浓度，但它无法提供物质的化学组成和结构等信息。此外，高温熔盐体系缺乏可靠稳定的参比电极，这影响了长期电化学测量的准确性。因此，在研究中选择了使用拉曼光谱和红外光谱来监测镁基氯盐的腐蚀性。实验证明，拉曼光谱和红外光谱能有效识别熔融盐中的腐蚀性杂质HCl和MgOHCl，这些杂质在光谱图中具有独特的特征峰。通过监测这些特征峰的变化，可以评估Mg处理对腐蚀性杂质的去除效果，从而判断盐腐蚀性的改变。

熔盐中的腐蚀性杂质对材料性能影响显著，为了监测这些杂质的含量，研究人员使用了电化学方法和化学方法监测此类熔盐中的腐蚀性杂质含量。根据现有的研究成果，化学方法中拉曼光谱和红外光谱似乎是最有效的方法。但是，迄今为止，光谱技术应用于氯盐体系腐蚀性的研究较少，研究数据略显不足。

3 结论与展望

作为一种先进的储热介质，三元氯化物熔盐MgCl2-KCl-NaCl在储热系统中展现出了巨大的应用潜力。本文系统回顾了目前关于三元氯化物熔盐MgCl2-KCl-NaCl的相关研究，包括热物理性能的确定、强化和氯盐在高温下的强腐蚀性问题，并得出以下结论：

（1）目前对三元氯盐MgCl2-KCl-NaCl热物理性质研究多数是仅针对于某一组成熔盐的部分热物性参数。对于MgCl2-NaCl-KCl熔盐较为全面的热物理性质研究工作仍然有限。

（2）通过实验测定熔盐热物理性能的危险性和成本较高。基于机器学习的分子动力学模拟展现出较好的应用前景。但是，分子动力学模拟似乎并不能预测此类熔盐的蒸气压，且模拟的精度还需进一步提高。

（3）通过热净化+Mg处理的氯盐表现出较低的腐蚀性。但是，Mg的最佳添加量以及Mg的添加是否会对熔盐热物理性能造成影响还缺乏全面的研究。

（4）使用拉曼光谱和红外光谱监测熔盐中腐蚀性杂质似乎是更加有效的方法。但迄今为止，光谱技术应用于氯盐体系腐蚀性的研究较少，研究数据略显不足。