据能源圈了解到，

引言 随着世界人口和能源需求的不断增加，全球能源总需求预计将从2022年的约630EJ增加到2030年的670EJ。由于环境污染和地缘政治，各国都在寻求稳定、清洁的可再生能源。根据目前的政策，至2030年全球太阳能光伏装机容量预测达500GW，2050年将增至580GW；至2030年全球风电装机容量预测达175GW，2050年将增至195GW。

然而，大多数可再生能源具有间歇性和不稳定的特点，直接使用是不现实的，必须搭配相应的电储能设施，以此实现电能的稳定储存和输出。根据储能方式，电储能技术可分成物理储能和化学储能。物理储能有抽水蓄能、压缩空气储能、超级电容器和飞轮储能。抽水蓄能具有技术成熟、储能稳定、使用寿命长的优点，但对选址要求高。压缩空气储能单机容量大、储能时间和使用寿命长，但也受限于选址，且能量转换效率低。超级电容器和飞轮储能储能稳定、转换效率高，但仅能短时储能、且能量密度低。化学储能有热能储存、氢储能和电化学储能。热能储存装机规模大，安全性高，响应速度快，但能量转换效率低，对选址有要求。氢储能可以超长时储存、储能规模大，但能量转换效率低。电化学储能具有选址灵活、占地面积小、储能稳定的优点，但能量密度低。

氧化还原液流电池是最有潜力成为大规模、长时储能的技术，其具备成本低、使用寿命长、安全稳定等优点。液流电池主要由储液罐、泵、双极板、集流体、电极、电解液和隔膜组成。充放电过程中，泵将储液罐内的电解液输送到电池内部，电解液内的活性物质在电极上发生氧化还原反应，导电离子通过隔膜形成内电路。区别于二次电池，液流电池的能量和电解液的储存量有关，而功率和电极面积有关，因此实现了电池的能量和功率分离控制。

一般常见的正极氧化还原对有V4+/V5+、Fe2+∕Fe3+，其中V4+/V5+氧化还原对高度可逆、反应迅速，但有较差的热稳定性和溶解度，其限制了电池的能量密度；Fe2+∕Fe3+氧化还原对高度可逆、价格便宜，但对PH敏感，容易发生析氢副反应。碘基氧化还原对作为半电极反应具有以下优势：高能量密度、高度可逆、反应半电位不会太高以至于分解水、相对便宜且不需要昂贵的电极材料。因此近年来有大量的学者对此进行了研究。

本文将对碘作为正极活性物质的液流电池的种类及研究进展进行总结，并评价了碘基液流电池优缺点及未来研究方向。

1 碘基液流电池

1.1 碘基液流电池分类

1.1.1 Li-I2液流电池

2013年，Zhao和Byon首次报道了锂碘单液流电池，锂金属作为阳极，阴极水溶液为LiI溶液。锂金属反应活性极高，需要可导Li+离子的固体电解质LATP（Li2O-Al2O3-TiO2-P2O5）将锂金属与水溶液分隔开。由于LiI具有高溶解度（约8.2 M），该电池的能量密度能达到280 Wh/kg，并在60 mA/cm2的电流密度下具有130 mW/cm2的功率密度。但这种水性电解质的锂碘液流电池存在安全隐患，为了解决该问题，Huang等将LiFePO4作为储能材料，LiFePO4和碘化物可发生氧化还原靶向反应，可以实现快速反应和高能量转换效率。为了进一步增加电池的体积能量密度，Chen和Lu提出了一种多重氧化还原半固液（MRSSL）液流电池，将液态LiI和固态S/C复合材料作为阴极电解液。LiI电解质不仅能增加阴极电解液的可逆体积容量，还能提高S/C复合材料的电化学利用率，并降低阴极电解液的粘度。LiI电解质产生积极作用的可能解释有：

（1）在阴极电解液中改进的固体电解质界面形式;（2）LiI作为从Li2S获得Li的催化剂;（3）LiI增强了由硫还原反应形成固体产物的均匀性，由此降低Li2S反应的界面电阻和电荷转移电阻。但锂碘液流电池的容量受到阳极锂沉积的限制，Wang等开发出一种新型液流电池，将高能量密度的磷酸锂钛（LTP）制备成柔性电极带，通过旋转电极带来传输活性物质。电极带越长，则电池能量越大。

1.1.2 Zn-I2液流电池

2015年，Li等首次报道了高能量密度的锌碘液流电池，其中ZnI2溶液作为电解液，Nafion115作为隔膜，电池电压约为1.3 V。ZnI2具有高溶解度，7 M ZnI2理论上可获得322 Wh/L的能量密度。但随着ZnI2浓度增加，电池内阻也会增加，从而导致电压效率降低。研究表明，该液流电池的能量效率从0.5 M ZnI2的90.9%下降到5 M ZnI2的67.8%，但含5 M ZnI2的Zn-I2液流电池具有166.7 Wh/L的能量密度，与磷酸铁锂电池相当。可能由于I−3/I−氧化还原反应的可逆性和反应活性较差，该电池在很小的电流密度下具有较低的能量效率。为了解决这个问题，Li等设计了两种纳米多孔金属有机框架（MOF），分别为MIL-125-NH2和UiO-66-CH3，并将其均匀涂覆在石墨毡表面。修饰后的石墨毡电极具有高表面积，加速了I−3/I−氧化还原反应。

对于I−3/I−氧化还原对，有三分之一的碘没有参与氧化还原反应，而是作为络合剂稳定其余的碘，因此造成能量密度损失。Weng等将Br−作为络合剂，形成碘溴离子（I2Br−），同时设置合适的电压保证溴不发生反应，从而实现代替原本未发生氧化还原反应的碘的作用。通过这种策略，该锌碘液流电池的能量密度提高到101 Wh/L。另外，有学者报道了类似的策略。Mousavi等通过向电解液中添加氯化铵来释放未发生反应的碘，Cl−作为络合剂与碘形成I2Cl−络合物，NH4+不仅可以提高导电率并抑制锌枝晶的形成，还能稳定I2Cl−络合物。此外，为了进一步提高锌碘液流电池的能量密度。Zhang等设计了一种混合碱性锌碘液流电池，用碱性溶液调节阳极电解液的PH值，有效提高了电池电压。该液流电池实现了330.5 Wh/L的能量密度。尽管其具有发展前景，但仍面临电解质制备、交叉污染、电极极化等问题。Mousavi等还经过理论计算和实验分析证实，不对称流速条件会极大地抑制交叉污染。Jian等向电解液中添加溴化铵同样可以提高液流电池的容量和性能。Yang等报道了一种聚合物-多碘复合阴极，通过在KI中添加聚乙烯吡咯烷酮（PVP），PVP与氧化的碘形成可溶的多碘络合物。还有Lu等证明了硫氰酸根（SCN−）是一种有前景的碘络合剂，通过形成[I2SCN]−来释放碘离子，添加该络合剂的锌碘液流电池表现出221.34 Wh/L的能量密度。为了获得最大能量密度，Xie等首次设计并提出了具有高能量密度、效率和稳定性的锌碘单液流电池，正极含有7.5 M KI和3.75 M ZnBr2的高浓度电解质，仅负极电解液循环。正极电解液内的I−可以在完全充电条件下形成I2固体状态，并沉积在多孔碳毡电极上。

由于I−3的高溶解性，在锌碘液流电池内不可避免地会发生I−3/I2氧化还原反应，并在电极上形成I2膜，阻碍I−发生氧化还原反应。Jang等研究表明I2膜对液流电池的性能产生严重的负面影响，具体取决于电流密度和电池荷电状态。可通过设计电解液组分来抑制I2生成，Ito等通过理论计算发现I2和碳酸亚内酯（PC）之间有大的偶极矩，可形成疏水的多碘络合物PC/I2。其能提高I2膜的溶解速率和加快I−氧化反应，最后沉入电池底部。因此即便在没有阳离子交换膜的条件下，该电池也可以防止碘交叉污染。Zhao等[20]将乙腈作为共溶剂，对I2进行溶剂化，并通过DFT计算表明共溶剂能削弱碘与碳电极表面的相互作用。Lee等向电解液中添加5 Vol%三甘醇（tri-EG），其能与I5−形成I5−/tri-EG络合物，稳定I5−离子并抑制I2的形成。

研发出高选择性和高电导率的隔膜对锌碘液流电池至关重要。Xie等将多孔聚烯烃膜作为锌碘液流电池的隔膜，由于膜上的孔富含I−3，可通过I−3与积累的锌枝晶反应可实现电池的自恢复。Wu等通过一种粘合剂控制的约束二次生长方法，将金属有机骨架的选择性层（UIO-66/-67）涂覆在Daramic膜上，制备出无缺陷复合膜。由于MOF含有有序的孔结构，该复合膜对不同离子表现出良好的选择性，减少了交叉污染。Gao等将淀粉掺入到壳聚糖基质中，开发出一种高选择性且廉价的主客体膜。作为客体的I−3选择性排列在淀粉内腔中，被作为主体的淀粉和壳聚糖高度识别并形成复合物，有效减少了交叉污染。Bhatt等[25]通过烧结技术调节聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-co-HFP）纳米纤维膜的孔隙，增强了纳米纤维之间的作用力，改善了膜的机械性能。Williams等将磺化度约为73%的磺化聚醚醚酮（SPEEK）膜作为锌碘液流电池的阳离子交换膜，与Nafion 212膜相比能量密度增加370%。Warunyoo等用聚醚砜（PES）和磺化聚醚醚酮（SPEEK）制备出具有海绵状结构的多孔基材，并在其上涂覆聚酰胺薄膜，该薄膜既有效抑制I−3的迁移，还可保持高离子电导率。

1.1.3 多硫化物-I2液流电池

2016年，Li等报道了一种高能量密度、低成本的多硫化物-I2液流电池，正、负极氧化还原对分别为I−3/I−、S2−2/S2−，石墨毡和泡沫镍是作为正负极集流体材料或者骨架材料。该电池具有43.1 Wh/L的能量密度，材料成本远低于钒基氧化还原液流电池。但多硫化物交叉导致其循环寿命较差，为了解决这问题，Li等将聚偏氟乙烯结合的炭黑覆盖在Nafion膜上，开发出一种电荷增强离子选择膜。该膜可以捕获和积累带负电的阴离子，通过静电排斥电解液中的活性阴离子来减少交叉。Su等用Na+离子来平衡电极上的电荷，经过优化表现出接近100%的库伦效率。然而，此类液流电池的容量和能量密度受到反应动力学的限制。

为了进一步提升电池的性能，不少学者对多硫化物-I2液流电池的催化剂进行了研究。Ma等通过一步溶剂热法在石墨毡上原位合成具有不均匀电荷分布的CoS2/CoS异质结纳米粒子，该电极既能显著提高I−3/I−和S2−x/S2−氧化还原反应，还能提高带电离子的吸收率并促进电荷转移。Zai等通过自模版法制备出具有铜空位的Cu7S4空心纳米笼，并将其均匀涂覆在石墨毡的夹层中。Cu7S4空心纳米粒子可提高S2−x/S2−氧化还原反应的电催化活性，并抑制析氢反应。Zhu等通过热注射法合成出Cu2XGeS4(X=Fe,Co,Ni,Cd,Mn)纳米晶，并将其均匀地涂覆在石墨毡表面。Cu2XGeS4纳米晶对多硫化物的吸附作用可以显著提高S2−x/S2−氧化还原反应的电催化活性，改善多硫化物的电荷转移过程，同时抑制析氢反应。Qin等通过硫化CuOx/CNT前驱体制备了Cu7S4/CNT复合材料，并将其作为多硫化物-I2液流电池的双功能催化剂。经过电化学性能测试以及DFT模拟，可以证实Cu7S4/CNT复合材料能有效吸附多硫化物和多碘化物。Lei等报道了一种具有高活性且耐用的核黄素磷酸钠（FMN-Na）催化剂，通过均相催化将缓慢的多硫化物还原反应转变为快速的FMN-Na氧化还原反应，不仅大幅降低了电池极化，还增加了充电功率和能量效率。Liu等通过两步水热法成功合成了具有双功能催化的NiCo2S4 CP纳米阵列，其能显著增强I−3/I−和S2−2/S2−4氧化还原反应的电催化活性。

1.1.4 Sn-I2液流电池

2021年，Yao等开发出具有无枝晶形貌和高稳定性的Sn-I2液流电池，其中I−3/I−、Sn/Sn(OH)2−6分别作为正、负极氧化还原对，平均放电电压为1.3 V。由于Sn表面能各向异性，有利于Sn金属的各向同性生长。此外，Sn的杨氏模量较小，难以穿透隔膜导致短路。该Sn-I2液流电池稳定工作350个小时，并实现73.07 mAh/cm2的面积容量。

1.2 碘基液流电池评价

全钒液流电池是目前研究和应用最多的氧化还原液流电池，被认为是最接近商业化的液流电池技术。

与全钒液流电池相比，碘基液流电池具有以下优势。第一，溶解度和稳定性。钒离子的浓度越高稳定性越差，在高于50℃条件下V5+会发生热沉淀，且V2O5在酸中的溶解度较低（8g/L），而在碘化物存在下的碘具有高溶解度（8 M）和热稳定性（沸点为184.4℃）。第二，绿色环保。全钒液流电池需要添加强酸来增强钒的稳定性，而碘基液流电池不需要。第三，能量密度。由于钒的溶解度低，全钒液流电池表现出较低的能量密度（20~33 Wh/L）；而碘基液流电池的能量密度能高达166.7 Wh/L。ZnI2价格昂贵，碘基液流电池在电解液成本方面没有优势。此外，全钒液流电池能量效率高（88%~90%），循环寿命长。而碘基液流电池的能量效率为82%，容量保持率不如全钒液流电池，但仍具有很大的发展空间。

未来的研究方向可关注以下几点，第一：对基础电化学反应机理、传质机制的研究。在电解质中有各种碘化物（比如I−、I−3、I−5），但对于其在充放电过程中的电化学行为以及相互作用的关系存在争议，仍需要对此进行研究；第二：能量密度的提高。尽管碘基液流电池表现出高能量密度，但只达到理论能量密度的一部分，还有很大的提高空间；第三：对电解液、电极及隔膜的改进。通过研究和采用更先进的材料，提高碘基液流电池的能量效率和循环寿命。

2 总结和展望

最近十年，碘基液流电池才受到人们的关注。碘具有腐蚀性小、溶解度高、挥发程度低的优点，是理想的电化学活性物质。本文综述了碘基液流电池的研究进展，着重介绍了液流电池的电解质、隔膜和电极，并与全钒液流电池进行对比，评价了碘基液流电池的优缺点及未来研究方向的重点。

尽管碘基液流电池目前发展还不成熟，仍然存在诸多问题，比如对基础电化学反应机理、传质机制的研究较少、循环寿命短，但随着研究的不断深入，相信碘基液流电池一定会脱颖而出。