据能源圈了解到，

摘要：为探究在不同环境温度下锂离子电池触发热失控后的燃爆危险性，利用改进的20-L球装置测试了锂离子电池在不同初始环境温度和加热功率下触发热失控后的爆炸参数，对爆炸后的气体取样并分析气体成分。结果表明，当初始环境温度为25 ℃时，随着加热功率增加，电池更早发生燃爆，最大压升速率增大，电池质量损失增大，损毁更为严重；当初始环境温度为60 ℃时，最大压升速率由14.41 MPa/s增加至29.12 MPa/s，表明初始环境温度对爆炸参数的测试结果有显著影响；当初始环境温度为95 ℃时，最大压升速率基本一致，最大压力略有下降；爆炸后的气体中均存在CO和H2，其体积分数随着初始环境温度的增加而增加，表明锂离子电池热失控产物并未充分燃烧。研究结果有助于更为全面地评估锂离子电池的燃爆危险性，为锂离子电池的安全防护提供数据参考。

关键词：锂离子电池；热失控；燃爆危险性；最大压升速率；气体分析

由于锂离子电池具有高能量密度、长生命周期、无记忆效应等优点，近年来已在新能源汽车、储能电站等领域被广泛应用。然而，锂离子电池材料体系中含有大量可燃物质，易因热滥用、电滥用或机械滥用而引起的热失控中发生燃爆[1-2]。锂离子电池热失控而引发的燃爆事故数量在不同季节存在差别，环境温度是否对锂离子电池燃爆危险性产生影响，以及如何准确评估不同环境温度下锂离子电池的爆炸参数成为人们关心话题。

近年来，研究人员对锂离子电池危险性作了大量研究。当前通常采用电加热诱发锂离子电池热失控以评估其燃爆危险，根据加热方式又可以分为接触式和非接触式。接触式采用加热丝、加热板或柔性加热片通过热传导直接对电池进行加热[3-11]，非接触式则对测试容器壁进行加热，容器壁通过空气热对流对电池加热[12-15]。在接触式加热时，加热器产生的热能主要作用于电池，电池在热失控前的温度显著高于测试腔内的环境温度，且环境温度上升幅度与测试腔容积相关。在非接触式加热时，电池在热失控前的温度与测试容器内的环境温度几乎一致。因此，电池发生燃爆时的环境温度在这两种加热方式下存在显著差别，这对最大爆炸压力和最大升压速率等爆炸参数的测试结果也产生较大影响。在夏季户外停车场，新能源汽车车内温度可高达50~70 ℃。在这种高温环境下，锂离子电池更易发生热失控，由热失控引发的爆炸危险也可能更高。然而，当前环境温度对锂离子电池热失控燃爆危险性影响的研究较少[16]，上述热失控触发方式不能有效模拟环境温度对锂离子电池燃爆危险影响。

本文采用改进的20-L西维克球形装置测试在初始环境温度分别为25、60和95 ℃时的锂离子电池的爆炸参数，分析初始环境温度和加热功率对爆炸参数测试结果的影响；采用气相色谱仪分析爆炸后的气体成分，揭示初始环境温度影响燃爆参数的原因，以期为锂离子电池的安全防护提供数据参考。

1 实验设备和方法

1.1 实验设备

实验改进了常见的20-L西维克球形装置(杭州仰仪科技，ECD-20A)，结构如图1所示。测试容器为双层空心球，内部容积20 L，设计耐压3 MPa。夹层内部与油浴装置连通，控温范围为－25~120 ℃，夹层外部覆盖绝热材料以减少球体与外部热交换。电池样品通过聚酰亚胺胶带固定于方形加热板(尺寸：100 mm50 mm20 mm)，加热板分别采用50、75、100和125 W等4种功率对电池加热以触发热失控，使用直径为1.5 mm的K型热电偶实时监测电池表面温度变化。

球体左侧具有进气口和排气口，分别用于清洗测试腔内空气和释放实验后的残余气体。球体右侧具有压电式压力传感器(PCB 113B26)、压阻式压力传感器(TE US331),分别用于记录燃爆瞬间球内超压和测试过程中球内压力变化。另有一支K型热电偶记录球内环境温度变化。热电偶和压阻式压力传感器输出信号由24位数据采集卡以50 Hz采样率采集。压电式传感器数据则由示波器(Tektronix TBS1102X)以3 125 Hz采样率采集，目的是得到电池燃爆瞬间的超压数据。使用一支帧率为30 fps的摄像机通过观察窗记录电池燃爆过程图像。

图1 实验装置示意图

1.2 实验过程

实验采用在电动汽车、电动自行车等领域被广泛使用的商业锂离子电池(NCR 18650BD)，其基本信息如表1所示。由于锂离子电池在满电状态时所产生的热失控危险性更高，本实验均采用100%SOC的电池进行实验。实验具体步骤如下：将选用的锂离子电池以0.3 C倍率进行3个充放电循环至100%SOC；将测试腔控温至指定环境温度θamb，打开测试腔上盖，将电池通过聚酰亚胺胶带固定于加热板后，放回至测试腔内，旋紧测试腔上盖后，再次通过油浴将测试腔内温度控制至指定环境温度θamb；启动加热板对电池加热，直至电池发生燃爆；随后关闭加热，冷却降温，实验结束。控制测试腔环境温度至θamb后再放入电池样品的目的是，避免在启动加热板前电池样品内部已因长时间处于高温环境而发生轻微的反应；也可以使测试腔内压力恢复至大气压，以模拟非完全密封的电池仓环境。为确保测试结果的可重复性，在相同测试条件下均重复两次实验。

表1 样品电池参数

2 结果与讨论

2.1 燃爆过程分析

通常以安全阀开启温度和热失控起始温度对锂离子电池热失控过程进行分析[17]，但在高加热功率和高温环境下，并不能清晰分辨安全阀开启温度和热失控起始温度。且本文更关注于锂离子电池热失控后的燃爆危害，而非热失控过程中的热行为。因此，下文将对电池燃爆短暂瞬间的电池表面温度、测试腔内压力和压升速率变化做重点分析。

图2 锂离子电池热失控燃爆过程中的压力和温度曲线

在持续对样品电池加热后，电池表面温度大幅上升，释放大量热量和气体，引发严重热失控，如图2所示。当电池温度达到一定值时，可燃气体和电解液蒸气从电池内部释放并被高温引燃，引起电池表面温度和测试腔内压力大幅上升。随着燃烧产生的高温气体冷却，测试腔内压力迅速下降，电池表面温度则缓慢下降。记测试腔内压力显著上升的初始时刻为tde，在接近0.2 s的短暂时间内，压力急剧上升至最大值pex。电池表面温度上升则相对缓慢，从初始时刻tde的温度θde上升至最大值θex的时间接近20 s。这是由于不同传感器的响应时间不同，热电偶的响应时间为秒级，而压阻式传感器的响应时间低于1 ms。但锂离子电池燃爆过程较为猛烈，压阻式传感器仍不能准确测量燃爆过程中的最大压升速率。因此，燃爆过程的超压将由压电式传感器的输出数据进行分析，该传感器的响应时间低于20 s。

图3 锂离子电池热失控燃爆过程中的超压和压升速率曲线

如图3所示，压升速率迅速增加至最大值(dp/dt)ex，随后下降至0，此时压力到达峰值pex。随着燃爆所产生的高温气体冷却，测试腔内压力下降。但在下降过程中，压力仍有一个短暂的上升，表明又有一个新的燃烧行为产生。相机所拍摄的图像也验证这一现象。如图4所示，几乎在电池发生燃爆的最初时刻，火焰即达到最大亮度[图4(c)]，在0.15 s后火焰亮度开始下降[图4(d)~(f)]。在接近0.4 s时[图4(g)]，火焰亮度再次增加，这意味着产生第二次射流火，同时可以观察到燃烧的固体块[图4(h)]。在短暂时间后，火焰亮度再次下降，最终火焰熄灭。完整的燃爆过程持续时间低于1 s，远小于文献[17]报道的燃爆时间。除与文献[17]的加热设备和加热功率不同之外，一个重要的差异是文献[17]在触发电池热失控后停止了电加热，燃爆行为由热失控放热所触发。本实验为模拟电池组内部某电芯热失控情况，直至发生燃爆后停止电加热，这使电池爆炸的烈度增强，电池内部的可燃物质被快速消耗。

图4 电池燃爆过程照片(以火焰产生前一帧图像为零时刻，相机帧率30 fps)

2.2 加热功率对爆炸参数的影响

热失控进程与加热功率密切相关，不同加热功率下测试所得到的爆炸参数差异较大，这影响对爆炸危险性的评估。图5为在初始环境温度为25 ℃时电池表面温度和测试腔内的压力曲线。随着加热功率的增大，从安全阀打开到发生燃爆的时间间隔Δt在不断缩短，最大爆炸压力pex增大，而最大表面温度θex呈现一定下降趋势。在密闭容器中发生燃爆后，最大爆炸压力与容器的容积和气体的温度相关。当加热功率更高时，大量处于高温状态的电解液蒸气、气体和固体颗粒更快速地从电池内部喷出，从而使电池最大表面温度θex低于低加热功率情况。

图5 在初始环境温度为25 ℃时电池热失控过程中的压力p和表面温度θ曲线

燃爆过程的超压曲线和压升速率曲线如图6所示。当加热功率为50 W时，超压曲线和压升速率曲线均出现双峰值，这意味着在燃爆过程中存在两个燃烧行为。当加热功率为75 W时，第2次燃烧行为造成的压力变化仅在压升速率曲线上体现为短暂的台阶。当加热功率为100 W时，超压曲线仅一个峰值，而压升速率曲线存在两个峰值，且第二峰值大于第一峰值，说明第2次燃烧行为导致超压更为迅速的上升。当加热功率由50 W增加至100 W时，两次压升速率峰值之间的时间间隔由0.2 s下降至0.05 s，第二峰值由0.19 MPa/s 增加至13.36 MPa/s，而第一峰值未发生明显变化。这是由于压升速率曲线的第一次上升主要由电池内部的电解液蒸气和热失控产气发生喷射并燃爆导致，第二次上升主要由固体颗粒燃爆导致。当加热功率增加时，热失控产气速率更高，更快地将固体颗粒喷射至测试腔内，从而使第二次燃烧行为更早发生。当加热功率为125 W时，两次燃烧行为发生时间接近，已不能在压升速率曲线上分辨，仅能观察到一个峰值，但压升速率进一步增加。

在不同功率下的压升速率统计结果如图7所示，图中数值为同种条件下两次重复测试结果的平均值。当加热功率由50 W增加至125 W时，最大压升速率由7.39 MPa/s增加至14.41 MPa/s；当加热功率为100和125 W时，最大压升速率几乎一致。这表明在一定范围内，加热功率越高，电池燃爆更为猛烈。可以预料，对于封装有大量单体的电池组，某一个电池单体触发热失控后产生的高温将加热周围电池单体，从而引发更为猛烈的燃爆。

图6 在初始环境温度为25 ℃时电池热失控过程中的超压(p)和压升速率(dp/dt)曲线

图7 最大表面温度(θex)、最大压升速率[(dp/dt)ex]和电池质量损失(Mloss)随加热功率而变化

总体上，随着加热功率的增大，最大表面温度下降，电池质量损失和最大压升速率增加。这是由于随着加热功率增加，电池触发热失控后，电池内部的热累积更快，从而热失控产气释放速率更高。燃爆后的电池尸体也验证这一观点。如图8所示，在更高加热功率时，因燃爆导致的电池上方开口通常更大，这使固体颗粒更多地从电池内部喷出。这些固体颗粒带走大量热量，导致电池最大表面温度相对较低。最大压升速率作为评估锂离子电池燃爆危险性的关键特征参数之一，其与电池燃爆后被破坏的程度密切相关。

图8 燃爆实验后的电池尸体照片[每种工况重复实验2次，拆去塑封后的电池质量为(46.60.1) g]

2.3 初始环境温度对爆炸参数的影响

将测试腔环境温度分别控制至60和95 ℃重复2.2节实验。表面温度曲线和压力曲线如图9所示。与初始环境温度为25 ℃相似，随着加热功率的增加，燃爆更早发生，但在更高初始环境温度时，加热功率对安全阀打开时刻与燃爆发生时刻之间的时间间隔Δt的影响减弱。当加热功率为50 W时，在初始环境温度为25、60和95 ℃的时间间隔Δt分别为909、440和244 s。当加热功率为100 W时，这三个值分别为244、230和21 s，并未有显著差异。在不同的初始环境温度下，安全阀开启温度θvn和θde之差为58~ 67 ℃。在恒定的加热功率下，随着初始温度的上升，电池和周围环境之间的热交换速率下降，电池内部的热累积速度加快。在加热功率为50 W时，电池内部的热累积速率受电池和周围环境热交换的影响较大；当加热功率较高时，电池和周围环境热交换的影响已几乎可以忽略。

图9 环境温度为(a) 60 ℃和(b) 95 ℃时的温度和压力曲线

初始环境温度为60和95 ℃时的超压曲线如图10所示。在相同的初始环境温度下，最大压升速率随加热功率增加而增大，但当加热功率由100 W增加至125 W时，最大压升速率几乎一致。因此，在测试锂离子电池燃爆危险性时，可采用100 W或125 W加热功率对电池加热。当初始环境温度由25 ℃增加至60 ℃时，最大压升速率由14.41 MPa/s增加至29.12 MPa/s。当初始环境温度进一步由60 ℃时增加至95 ℃时，最大压升速率几乎一致。在初始环境温度为60和95 ℃时的最大爆炸压力分别为641和577 kPa，低于初始环境温度为25 ℃时的657 kPa。

图10 环境温度为(a) 60 ℃和(b) 95 ℃时的超压和压力速率曲线

在不同初始环境温度和加热功率下的最大压升速率统计结果如图11所示。在加热功率为125 W、初始环境温度为60 ℃时得到最大压升速率，其值为29.12 MPa/s，因此样品电池热失控后的爆炸指数为7.9 (MPažm)/s。

图11 不同加热功率时最大压升速率与初始环境温度的变化关系

2.4 燃爆后的气体成分

在初始环境温度由25 ℃增加至60 ℃时，最大压力上升速率显著上升。当初始环境温度由60 ℃继续提高至95 ℃时，最大压升速率几乎一致。为揭示该原因，对100 W加热功率工况下锂离子电池燃爆后测试腔内的气体取样，并使用气相色谱仪(Agilent 7890B)分析，结果如图12所示。氮气不参与燃爆过程，测试腔内的氮气量在燃爆前后保持不变，因此在三种工况下均占据主要成分。测试时，先控温使测试腔内环境温度达到设定温度θamb，然后打开测试球体上盖，安装电池并放入测试腔内，再次控温使测试腔内环境温度恢复至θamb，随后开启加热板以触发锂离子电池热失控。在这一过程中，开始加热电池时刻的测试腔内压力基本恢复至大气压。也就是说，更高的初始环境温度θamb将导致测试腔内的空气含量更低。

图12 不同初始环境温度时电池燃爆后的气体成分

锂离子电池材料体系、电解液体系复杂，在热失控后可发生多种化学反应，不同气体可能同时生成，其生成物又可能是其他化学反应的反应物[17]。总的来说，三元锂离子电池热失控产气的主要成分包括氢气(H2)、二氧化碳(CO2)、一氧化碳(CO)、碳氢化合物(CH4、C2H4、C2H6等)[18-22]。如果在燃爆过程中热失控产气燃烧充分，那么残余气体中应无可燃气体。然而，在所有测试中，均含有一定比例的氢气，且其体积分数随着初始环境温度的增加而增大。当初始环境温度由25 ℃增加至95 ℃时，氢气的体积分数由3.95%增加至8.81%；一氧化碳有相同趋势，其体积分数由9.82%增加至16.91%；二氧化碳的趋势则相反，其体积分数由20.42%下降至16.09%。H2主要来自粘结剂聚偏二氟乙烯和羧甲基纤维素的分解反应[17]：

3 结论

本文利用改进的20-L西维克球装置测试了在不同初始环境温度和加热功率下锂离子电池的爆炸参数，有助于更为全面地评估锂离子电池的燃爆危险性，为锂离子电池安全防护提供数据参考。结论如下：

(1)初始环境温度对电池爆炸参数有显著影响，当初始环境温度由25 ℃增加至60 ℃时，最大压升速率显著上升；当初始环境温度增大至95 ℃时，最大压升速率未明显变化，最大爆炸压力略有下降，最大压升速率高达29.12 MPa/s。应关注在初始环境温度为60 ℃时的锂离子电池燃爆危险性。

(2)加热功率对电池的爆炸参数有显著影响，当加热功率由50 W增加至 100 W时，最大压升速率显著上升；当加热功率增加至125 W时，最大压升速率基本持平。对于本文测试工况，可采用100或125 W加热功率进行锂离子电池的燃爆危险性测试。

(3)燃爆后残余气体中的一氧化碳和氢气的含量随初始环境温度增加而增大，这是由于测试腔内氧气含量不足，锂离子电池热失控产物燃烧并不充分导致。在测试腔内氧气充足情况下，锂离子电池热失控产物将产生更高的爆炸指数。