据能源圈了解到，

本文亮点：1）金属有机骨架衍生多孔碳基材料以其大比表面积的多孔结构，以及出色的化学稳定性等优点，在电化学储能领域具有重要的应用前景。2）本文系统综述了由MOF前驱体衍生制备碳基材料的方法，阐明了MOF衍生过程中热解参数对产物理化性质的影响，详细介绍了MOF衍生碳基材料在锂离子电容器负极中的研究进展并对其未来发展进行了展望。

摘 要 锂离子电容器是一种兼具锂离子电池和超级电容器两者特点的新型功率型储能器件。然而，锂离子电容器电池型负极的动力学要慢于电容器型正极，导致其功率密度低、循环稳定性差等问题。金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOF)衍生多孔碳基材料以其大比表面积的多孔结构，以及出色的化学稳定性等优点，成为电化学储能领域的研究热点。本文首先分析了锂离子电容器电极材料面对的挑战，阐述了锂离子电容器的储能机制。随后分析了碳化温度、热处理时间等碳化工艺对MOF衍生多孔碳基材料理化性质的影响，并着重讨论了受碳化工艺影响制备得到的不同产物组分类型。随后总结了MOF衍生多孔碳基材料在锂离子电容器中的应用进展，提出了与其他碳材料进行复合或掺杂改性是实现高功率密度、高能量密度的锂离子电容器负极材料的重要途径，最后对MOF衍生碳基电极材料的发展前景予以展望。

关键词 锂离子电容器；负极材料；金属有机框架；多孔碳

环境污染和能源危机是全球性挑战，迫切需要开发和推广风能、太阳能和潮汐能等绿色可持续资源。然而，这些能源具有间歇性和多样性，这就需要高效、可靠和经济的储能装置来促进能量的储存和转换。近年来，锂离子电容器(LICs)作为一种新型的储能器件，结合了锂离子电池能量密度高、超级电容器功率密度高和循环寿命长的优势，引起了研究者的极大关注。然而，锂离子电容器中电池型负极的动力学要慢于电容器型正极，导致其功率密度低、循环稳定性差等问题，制约了锂离子电容器的发展。因此，通过开发和合理设计高性能负极材料来克服锂离子电容器正负极动力学失配问题具有重要意义。

目前锂离子电容器电极材料的研究工作集中在制备具备快速离子/电子输运性能的负极材料和高比表面积的多孔碳正极材料。碳材料因具有高比表面积、高电子迁移率、稳定的理化性质等特点，已经广泛应用于电化学储能器件中。近些年来，金属有机骨架(metal-organic frameworks，MOF)及其衍生物在能量存储、能量转换和气体吸收等诸多领域具有重要的应用前景。MOF由金属离子和有机配体组合而成，金属位可以是过渡金属离子(如Zn、Cu、Fe、Co、Ni)、P嵌段元素离子(如Ga、In)、碱土金属离子(如Sr、Ba)、锕系元素离子(如U、Th)和镧系元素离子等，而有机配体可以是二价或多价有机羧酸盐。其内部多孔结构可以促进电解质的渗透和锂离子的输运，能够有效地减少锂离子嵌入过程中的体积膨胀。另外MOF的大比表面积可以改善电极与电解质的接触面积，提高锂离子的转移速率。但电导率差是MOF基电极材料面临的巨大挑战。而通过MOF热解衍生出的碳基材料既继承了MOF前驱体多孔和大比表面积的特性，又增强了材料本身的导电性。因此，MOF衍生多孔碳基材料在电化学储能领域受到了广泛的关注，有望作为一种十分有应用前景的锂离子电容器负极材料。本文主要介绍了MOF衍生制备多孔碳基材料的工艺参数及其对产物组分的影响，综述了MOF衍生制备的多孔碳基材料在锂离子电容器负极中的研究进展，并对其未来的发展前景进行了总结和展望。

1 锂离子电容器的储能机制

锂离子电容器具有与锂离子电池相似的结构，包括正极、负极、隔膜和含有锂盐的电解液。其正极一般采用高比表面积的多孔碳材料，负极采用具有快速离子/电子传输速率的锂离子电池负极材料，同时兼具高能量密度、高功率密度和长循环性能的特性。在锂离子电容器中存在氧化还原反应和双电层两种储能机理，其工作机制和结构模型如图1所示。充电过程中，由于电子向负极移动带来的电位差，锂离子向负极材料嵌入，同时电解液中的阴离子与正极材料通过静电吸附机制在电解液与电极材料表面形成双电层，放电过程则是上述反应的逆过程。相比于锂离子电池，锂离子电容器可以通过正极的离子吸附/脱附行为进行储能，因此具有更高的功率密度。相比于超级电容器，锂离子电容器通过负极的嵌入/脱出反应实现了更高的能量密度。

图1 双电层电容器、锂离子电池以及锂离子电容器结构和工作机制示意图

常见的锂离子电容器电极材料分为双电层电容型、赝电容(pseudocapacitive，PC)型以及电池型三种。为了分析电极材料的电荷存储机制以及对材料的反应动力学行为带来的影响，可采用恒流充放电(GCD)和循环伏安(CV)等电化学测试技术进行表征，如图2所示。双电层电容型材料通过电解液中的离子在电极表面吸附/脱附的物理过程来存储能量，材料不发生相变，表现出线性GCD曲线和矩形循环伏安曲线。电池型材料则涉及氧化还原反应，锂离子从电极结构中可逆地嵌入/脱出，从而引发可逆的转换反应或合金化反应。在氧化还原反应过程中，电极材料发生了相变，对应的CV曲线呈现出一对尖峰，GCD曲线表现出明显的电压平台。赝电容材料是通过法拉第反应来存储电荷的。但赝电容材料在电极中的反应是受非扩散控制的，不会导致材料的晶体结构发生相变，其电化学反应过程与电池型材料相比，更类似于电容性材料。赝电容材料的CV曲线呈现宽化的近似于矩形的氧化还原峰，存储的电荷量取决于电位的变化，GCD曲线不再为线性形状。

图2 双电层电容型(上)、赝电容型(中)和电池型(下)材料的GCD曲线及CV曲线原理示意图

2 MOF衍生制备多孔碳基材料

多孔碳基材料是MOF前驱体在惰性气体(氮气或氩气)的保护下，通过适当的煅烧工艺碳化制备的。在碳化过程中，金属离子被还原为元素形式，形成纳米颗粒；有机配体转化为石墨化的碳骨架，它们作为主要的碳源，在碳纳米材料的合成中至关重要。有机配体的选择可以分为两种。一种是仅由C、H、O元素组成的配体，主要以羧酸基为主，如H2BDC(1,4-苯二甲酸)、H3BTC(1,3,5-苯三羧酸)、H2DHTA(2,5-二羟基对苯二甲酸)和H4BPTC(3,3',5,5'-联苯四甲酸)。经过热处理后，MOF中的这些有机成分分解成石墨化碳，从而提高衍生碳基材料的导电性。另一种则含有杂原子，包括功能化苯羧酸、氰化物和2-甲基咪唑。与仅由C/H/O组成的配体相比，含有杂原子的配体在碳化后会转化为掺杂的石墨碳，表现出更高的电导率并提供更多的活性位点。选用一些特定MOF材料可以促进衍生过程中孔结构的形成，比如低沸点金属能够有效促进高温热解衍生过程中孔结构的生成，Co基MOF在热解过程中衍生的Co纳米颗粒对碳骨架上生长碳纳米管有独特的催化作用。通过控制合成条件、碳化温度及随后的热处理，MOF衍生的多孔碳基材料将呈现出不同的形貌及组成，如图3所示。本节将分析MOF前驱体碳化工艺参数对产物理化性质的影响，并讨论了受碳化工艺影响衍生的多孔碳基材料的组成类型。

图3 MOF衍生多孔碳材料的碳化工艺参数及形态结构类型

2.1　MOF衍生制备过程中的工艺调控

MOF衍生多孔碳基材料的电化学性能与其形貌、组成、粒径以及比表面积等理化性质密切相关。通过控制碳化温度、热处理时间、碳化气氛和加热速率等工艺条件，可以实现对MOF衍生多孔碳基材料的结构和性能的调控。

2.1.1　碳化温度

MOF碳化温度很大程度上决定了多孔碳基材料的结构组成、形态、比表面积以及孔隙率等。碳化温度过高会导致MOF材料形貌的破坏，甚至造成多孔结构的坍塌破坏。另外随着碳化温度的升高，还会导致材料内部能够提供活性位点的掺杂原子(例如N、S、P等)含量降低。Zheng等通过将分散良好的ZIF-8多面体在不同温度下碳化为氮掺杂的三维类石墨烯颗粒(N-C)，对比发现当温度从700 ℃升高到900 ℃时，N-C样品的形貌得到了很好的保存，但比表面积减小，同时掺杂氮含量从24.45%(质量分数)降低到10.73%(质量分数)。Cendrowski等在氩气气氛下600~1000 ℃梯度温度内直接碳化Zn基MOF(MOF-5)，并对制备的产物组成成分进行了对比分析。在600 ℃碳化时开始生成ZnO物相，随着加热温度升高到900 ℃，ZnO颗粒变大并且由于ZnO的碳热还原以及Zn蒸发(ZnO + C = Zn + CO)，ZnO含量降低，产物的比表面积从MOF-5的2524 m2/g缩减到1153～1892 m2/g，当温度升高到1000 ℃，几乎不含ZnO物相。由此可见，根据产物的结构成分以及比表面积的大小需要选择合适的碳化温度。

2.1.2　碳化气氛

碳化过程中的气体气氛对MOF衍生材料的成分有着重要影响。在惰性气氛(如N2、Ar)中碳化MOF前驱体，随着有机配体的分解，衍生物一般为金属纳米颗粒或金属单原子复合碳材料，酸洗去除金属相可以得到多孔碳材料，还可以通过引入硫、硒或磷源，热处理后会生成相应的硫化物、硒化物、磷化物。先前的研究表明，具有较高还原电位的金属阳离子(如Co2+和Cu2+)有利于在惰性气氛(如N2、Ar)中碳化生成金属/多孔碳复合材料。此外，也可以将MOF材料置于NH3(或PH3)气氛中碳化，其中NH3(或PH3)参与反应从而实现N(或P)元素的掺杂。

2.1.3　热处理时间及加热速率

除了碳化温度和碳化气氛外，热处理时间及加热速率对MOF衍生材料的粒径、比表面积和孔体积的调控也起着重要作用。Wang等研究了Mn基MOF(Mn-MIL-100)惰性气氛下处理后的产物MnO@C在空气中200 ℃热处理的时间对产物碳含量的影响。随着热处理时间从1 h增大到2 h、5 h，产物的表面逐渐变得粗糙，对应的比表面积从336.07 m2/g降到275.23 m2/g、236.463 m2/g，其内部孔隙率也随着热处理时间的延长而下降。Ge等通过将普鲁士蓝与硒粉混合后热解，将加热速率从1 ℃/min提高到5、10 ℃/min，制备出一系列棒状N掺杂碳包覆FeSe2纳米复合材料。结果表明，加热速率越快，衍生物的结晶性越好，颗粒粒径也越大。这是因为快的加热速率使产物的生长活化能降低，从而有利于晶粒的快速生长。相比之下，缓慢的加热速率有利于碳结构有序构建，表现为碳层更薄、更均匀。

虽然碳化工艺对MOF衍生物的理化性质都有重要的影响，但实际上，MOF衍生多孔碳基材料的制备是通过碳化温度、碳化气氛、热处理时间和加热速率等工艺条件共同协调优化后实现的。因此，在MOF碳化过程中需要综合考虑这些因素，以提高MOF衍生多孔碳基材料的电化学性能。

2.2　MOF衍生多孔碳基材料的组成类型

2.2.1　无金属碳基材料

由于MOF中含有机成分，因此通过MOF碳化可以很容易地制备出多孔碳，无须额外的碳源。衍生过程中可以有两种途径去除MOF前驱体中的金属离子。第一，合成MOF的原材料选用含有挥发性金属的化合物，这样能够保证MOF中的金属离子在碳化过程中变为蒸汽从骨架中逸出，例如锌基MOF。Li等人使用锌基MOF作为前驱体，在1000 ℃温度下，分别在常压和真空条件下碳化Zn-MOF，制备出了不含无机成分的多孔碳。真空条件使得碳化产物具有更高的碳纯度和结晶程度，比表面积可达3125 m2/g，与常压碳化产物相比，真空条件下碳化产物的比表面积更高、孔尺寸更小，并具有2458 mAh/g的超高储锂比容量和良好的倍率性能。第二，热处理之后通过酸洗去除金属成分。如Hu等由Al基多孔配位聚合物(Al-PCP)为前驱体，惰性气氛下热处理后用HF溶液酸洗去除了残余的Al成分，得到了超高比表面积(5500 m2/g)和大孔容(4.3 cm2/g)的纳米纤维多孔碳材料。Li等[44]在惰性气氛下对铁基金属有机骨架MIL-100(Fe)热处理，合成了多孔正八面体结构的碳包覆Fe3O4(Fe3O4@C)，酸洗去除Fe3O4后得到了多孔碳骨架HCPs，HCPs继承了前驱体的八面体结构，具有高比表面积和层次孔结构，有利于离子的快速扩散。

2.2.2　单/多金属碳基材料

MOF前驱体中一些高沸点的金属(如Fe、Co、Cu)在碳化过程中不能通过高温去除，通常转化为金属纳米颗粒，有机配体则转化为致密的碳层包覆在金属纳米颗粒的表面，这种致密均匀的碳包覆结构能够抑制颗粒的团聚，增强材料的循环稳定性和导电性，在电化学储能领域获得广泛的应用。此外，前驱体合成过程中引入其他金属原子也可以有效地增加活性位点并增强材料的导电性。与单金属碳基材料相比，多金属碳基材料由于不同金属组成物之间体积膨胀率的差异，可以有效降低循环过程中电极材料结构坍塌，体现出更好的电化学活性和循环稳定性。但是和无金属碳基材料相比，这种方式需要探索合适的热处理工艺，找到合适的金属/碳比例。Wu等将FeCoNi-211-2前驱体在惰性气氛下600～900 ℃进行碳化，研究表明700 ℃碳化能够得到比表面积较大且完美继承前驱体纺锤体结构的(FeCoNi)3O4@C复合材料。在前驱体表面原位生长的(FeCoNi)3O4颗粒通过非晶碳连接，该结构能够使晶粒和晶面暴露在外，防止金属氧化物的聚集，材料中的碳层增强了晶粒之间的键合作用，有效增强了材料的电导率与锂离子传输性。

2.2.3　杂原子掺杂碳基材料及碳基复合材料

在碳结构中掺杂氮(N)、硫(S)、硼(B)或磷(P)等杂原子，可以通过诱导碳原子电荷的重新分布有效地促进MOF衍生多孔碳基材料的储锂电化学性能。其中，N原子的掺杂被认为是一个理想的选择，因为它具有接近碳原子的原子尺寸和5个价电子，有利于与碳原子形成强价键，因此具有广泛的应用范围。含N配体的MOF前驱体可以通过直接碳化得到N掺杂的多孔碳基材料。其他杂原子如P或S可以通过将MOF材料浸入含有这些元素的有机溶液或在含有这些元素的惰性气氛中热处理来引入次级碳源。此外，研究人员使用碳纳米管、石墨烯、MXene等材料为载体，MOF材料在载体上原位合成，碳化制备得到导电性高且比容量大的碳基复合材料，由此增强多孔碳基材料的导电性及离子传输性。如Yao等采用原位生长法在MXene上生长MOF纳米颗粒，其中Co2+与MXene的含氧官能团配位形成水凝胶，钴离子作为成核位点，用于ZIF-67颗粒的原位生长，有效地缓解了MXene纳米片之间的团聚现象，制备得到具有超轻特征的三维MOFs@MXene气凝胶复合材料。然后与硫粉密封，在Ar气氛中煅烧，制备出三维(CoS NP@NHC)@MXene海绵状复合材料。得益于其层次孔结构、三维导电网络以及强相互耦合作用，(CoS NP@NHC)@MXene海绵状复合材料作为锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池的电极材料均表现出优异的电化学性能。

3 MOF衍生多孔碳基材料在锂离子电容器中的应用

MOF衍生的多孔碳基材料具有丰富的孔道结构、大的比表面积、容易调变的结构成分以及导电性好的特点，作为锂离子电容器负极材料具有重要的应用前景。本节将根据MOF衍生的多孔碳基材料的成分类型概述近些年来MOF衍生的多孔碳基材料在锂离子电容器负极中的应用进展。

3.1　无金属碳基材料在锂离子电容器中的应用

Dimas等采用Fe-BTC金属有机框架直接碳化制备了洋葱状碳材料(OLC)，与传统石墨相比，OLC具有比表面积大(比表面积为892 m2/g)、孔隙率高、缺陷多的特点，但由于缺陷过多带来额外的锂包覆，造成较高的初始不可逆容量。将OLC作为负极材料，商用活性炭YP50F(简称AC)作为正极材料，组装成锂离子电容器，在2.2～3.8 V电压范围内工作，0.1 A/g电流密度下AC//OLC锂离子电容器的比电容为337 F/g(AC//石墨锂离子电容器的比电容仅为152 F/g)。此外功率密度最高可达17.717 kW/kg，而且在功率密度为0.138 kW/kg时达到最高能量密度195 Wh/kg(功率密度和能量密度的计算都是基于正负极活性物质的总质量，下同)。然而不足之处在于其循环性能较差，在1 A/g下循环4000圈后容量保持率仅为61.5%。

Chen等以Zn-MOF为前驱体，在800 ℃ N2气氛下碳化制备了含氧化锌的多孔碳基复合材料(Z-T-PC@ZnO)，之后用20%的HCl溶液酸洗去除ZnO得到表面粗糙、比表面积高达3686 m2/g的多孔碳基材料(Z-T-PC)，流程示意图见图4(a)。粗糙的表面为材料提供了更多的活性位点，有利于锂离子的存储。该材料在0.1 A/g电流密度下，可逆比容量达1228.3 mAh/g，并在10 A/g大电流密度下，比容量依然有370.3 mAh/g，表现为优异的倍率性能。将其预锂化处理后与多孔碳正极材料组装成锂离子电容器，如图4(b)、(c)所示，在1.5～4 V电压范围内进行恒流充放电测试，可提供46 kW/kg的高功率密度，此时对应的能量密度为54.6 Wh/kg，在95.8 Wh/kg的能量密度下，功率密度为264.48 W/kg，在2 A/g的电流密度下经过5000次充放电循环后容量保持率仍有83.67%。Li等将ZIF-8原位涂覆在ZnO纳米粒子表面，利用ZnO纳米粒子与2-甲基咪唑连接剂之间的反应，形成十二面体ZIF-8@ZnO核壳晶体，之后与氧化石墨烯混合，高温碳化后进一步酸洗去除ZnO，制备得到层次化碳框架(HCF-2)[图4(d)]，其比表面积为653.93 m2/g，在0.2 A/g电流密度下提供907 mAh/g的放电比容量，10 A/g大电流密度下仍能提供358 mAh/g的放电比容量。以HCF-2为负极，经KOH后活化工艺制备的HCF(a-HCF-2)为正极，组装了锂离子电容器，该器件在1~4.5 V电压窗口下，能量密度最高为162 Wh/kg，对应的功率密度为480 W/kg，功率密度最高可达15.8 kW/kg，此时对应的能量密度高达114.5 Wh/kg。在5 A/g大电流密度下15000次循环后容量能保持76%。上述结果表明，通过直接碳化MOF前驱体或进一步酸洗去除掉金属成分得到的无金属碳基材料能获得较高的比表面积，有利于锂离子的传输，表现出较好的倍率性能，但由于材料呈现无定形的团聚状态，内部结构不稳定，长循环中容易造成体积膨胀，导致循环性能不太理想。

图4 (a) 三维导电骨架Zn-T-PC的合成示意图；(b) Zn-T-PC//PC锂离子电容器在2 A/g电流密度下的循环性能；(c) Zn-T-PC//PC锂离子电容器的Ragon图；(d) 层次化碳框架(HCF-2)的合成示意图

3.2　单/多金属碳基材料在锂离子电容器中的应用

MOF前驱体中一些高沸点金属成分如Co等不能够通过酸洗去除，高温碳化后生成金属纳米颗粒或金属单原子复合多孔碳基材料。Zhu等采用了一步碳化双金属有机框架法制备了分层Co3ZnC纳米粒子包裹的介孔氮掺杂碳纳米多面体(Co3ZnC@NC)，其形态和尺寸有效继承了ZnCo-MOF前驱体，且表面生长有缠结的碳纳米管，比表面积为341.1 m2/g，形貌图见图5(a)～(d)。将其作为负极材料，生物质炭(MPC)作为正极材料，组装成锂离子电容器。其中Co3ZnC@NC的层叠多孔结构与缠绕的碳纳米管可以确保电子/离子传输的导电通道互连，另外MPC的高比表面积、丰富的微孔和杂原子掺杂有利于电荷的快速转移并提供高比容量，两者的协同作用有效地缓解了锂离子电容器的动力学不平衡，该器件在1.0～4.5 V的宽工作电压窗口下，能量密度最高为141.4 Wh/kg(对应的功率密度为0.275 kW/kg)，功率密度最高为10.3 kW/kg(对应的能量密度为15.2 Wh/kg)，且在1 A/g的电流密度下经过1000次循环后，其容量保持率为80%。Dubal等实现锰基MOF一步碳化制备MnO2纳米颗粒修饰的类石墨烯纳米片(MnO2@C-NS)，MnO2纳米颗粒均匀且紧密地附着在石墨烯类碳片上，比表面积为45 m2/g，类石墨烯纳米片的交错结构能够抑制MnO2颗粒的体积变化，减轻MnO2颗粒的应力，该材料在0.1 A/g电流密度下，MnO2@C-NS的比容量为1054 mAh/g，即使在20 A/g大电流密度下其比容量仍能保持323 mAh/g，表现为优异的倍率性能。以MnO2@C-NS为负极，MOF碳化衍生的超薄纳米多孔碳纳米片为正极组装成锂离子电容器，在0.01～4.0 V电压范围内的能够提供最高166 Wh/kg的能量密度和最大3.9 kW/kg的功率密度，在1 A/g下循环5000次后容量保留率约为91%[图5(e)]。上述结果表明，与不含金属成分的碳基材料相比，含有金属的碳基电极材料作为锂离子电容器负极材料具有更好的循环稳定性，这要归功于金属元素与相邻的N配合形成的金属-N位点，这些位点提供了高的原子利用率和电化学反应活性。但同时衍生物的比表面积减小，碳含量占比减小，石墨化程度降低，因此合理控制热处理条件来调控产物的结构及成分的组成非常重要。

图5 Co3ZnC@NC的 (a)、(b) SEM以及(c)、(d) TEM；(e) MnO2@C-NS//NPCS锂离子电容器在1 A/g电流密度下的循环性能

3.3　杂原子掺杂碳基材料及碳基复合材料在锂离子电容器中的应用

直接热解MOF前驱体得到的材料导电性较差，与石墨烯等导电碳材料复合既可以增加材料的导电性，又可以形成多层碳包覆的致密结构，能够有效抑制MOF衍生多孔碳基材料的体积膨胀，在锂离子电容器电极材料中具有很大的应用潜力。Ock等将MOF衍生的介孔MoO2与还原氧化石墨烯(rGO)复合(MoO2@rGO)，超细MoO2纳米颗粒具有高理论比容量(838 mAh/g)，同时MOF衍生多孔碳具有的丰富介孔结构，允许锂离子在电解质和活性材料之间快速扩散，此外高导电性的石墨烯为离子和电子提供了快速传输途径，因此制备的MoO2@rGO(比表面积为349.4 m2/g)负极在0.1 A/g电流密度下的比容量可达1474.9 mAh/g，即使在20 A/g大电流密度下其比容量仍能保持551.6 mAh/g，表现为优异的倍率性能。以MoO2@rGO为负极，原位聚合交联聚苯胺与rGO复合材料(PANI@rGO)为正极组装成锂离子电容器，如图6(a)所示。在1.25～4.5 V工作电压区间内，器件最高可输出28.75 kW/kg的功率密度和241.7 Wh/kg的能量密度，且在5 A/g的高电流密度下10000次充放电循环后，容量保持率仍高达96%，表现出优异的循环性能。

图6 (a)基于PANI@rGO正极和MoO2@rGO负极组装的锂离子电容器模型；(b)复合纳米碳纤维CoSnx@CPAN的合成示意图；(c) CoTe2@N-C//HPC锂离子电容器在1 A/g电流密度下的循环性能

由于MOF具有较大的孔隙，也可以将其浸入含有杂原子(如Sn、S、P等)的有机溶液之后高温碳化形成掺杂的多孔碳基材料。Bian等报道了一种同轴静电纺丝辅助阴离子交换策略，如图6(b)所示，在三维聚合物网络中构建MOF衍生的纳米结构(ZIF-67@PAN)，然后引入Sn源进行高温碳化，成功制备了具有分散纳米结构、富含杂原子的纳米碳纤维复合材料CoSnx@CPAN(特别需要指出的是文中通过将ZIF-67@PAN在Na2SnO3水溶液中浸泡引入了Sn源，采用同样的方法可以将其浸泡于NH4VO3、Na2MoO4和Na2WO4水溶液引入V、Mo、W等杂原子)。纳米尺寸的CoSnx粒子被嵌入互连的纳米碳纤维上，这种分层结构有利于电荷转移并加速锂离子的扩散，从而提高储锂性能。CoSnx@CPAN电极在0.1 A/g电流密度下具有657.7 mAh/g的比容量。将其与高比电容的聚苯胺衍生多孔碳(PDPC)正极材料组装成的锂离子电容器在1.5～4.2 V电压窗口内，能量密度为41 Wh/kg时功率密度可高达22.8 kW/kg，在能量密度为143 Wh/kg时功率密度仍保持有285 W/kg，而且在2 A/g电流密度下循环5000圈容量保持率为82.9%。运用相似的方法，Duan等在Mn基金属有机骨架经过两步碳化后引入Sn源，得到具有均匀碳涂层的菱形Mn2SnO4@C复合材料，该材料比表面积为222.83 m2/g。其中“Mn”和“Sn”元素在循环过程中可以形成不同氧化还原电位的金属(Mn、Sn)、锂合金(LixSn)和金属氧化物(MnO、SnO2)，相互起到缓冲框架的作用，形成协同效应。另外均匀碳层的存在不仅提高了导电率，防止了颗粒聚集，并有效地缓冲了Sn合金化过程中体积膨胀造成的结构破坏。将其用作LICs的负极材料，椰壳生物质碳(CSBC)作为LICs的正极材料，组装的器件能够在1.5～4.5 V高电压范围内稳定工作，在2 A/g电流密度下循环5000次后，容量保持率为79%。器件的最大能量密度达到217.9 Wh/kg(功率密度为210 W/kg)，即使在21 kW/kg的高功率密度下，该器件的能量密度仍为25 Wh/kg。另外Zhang等以钴基金属有机骨架(ZIF-67)为模板，经过碳化、氧化并和碲粉混合进一步碲化处理后，在碳基体中嵌入了无团聚的超细CoTe2纳米颗粒，碲化后材料的比表面积比碲化前增大，为100.062 m2/g。以CoTe2@N-C为负极材料，层次化多孔碳为正极材料，组装成锂离子电容器，归因于有效的碳涂层以及超细CoTe2纳米颗粒的协同作用，器件在功率密度为200 kW/kg时达到最大能量密度144.5 Wh/kg，能量密度为38.89 Wh/kg时达到最大功率密度10 kW/kg。在0～4 V电压窗口下，1.0 A/g电流密度1000次循环充放电后，容量保持率可达到90.95%[图6(c)]，表现出较强的循环稳定性。

上述结果表明，通过引入外来原子或与其他导电碳材料复合，能够显著提高材料的导电性并优化材料的内部结构，形成更多的活性位点，有效促进锂离子的传输，并且在长期循环过程中不易造成体积膨胀，作为锂离子电容器的负极材料能够提供更高的能量密度和功率密度，并且在大电流密度下能够保持良好的循环稳定性。

表1总结了近些年来MOF衍生多孔碳基材料在锂离子电容器中的电化学应用数据，并根据衍生产物的成分类型进行分类排序，类型一：无金属碳基材料；类型二：单/双金属碳基材料；类型三：杂原子掺杂碳基材料及碳基复合材料。综上所述，采用直接碳化MOF前驱体的方式能够合成具有高比表面积的多孔碳基材料，这种方式简便直接，但由于MOF自身的配体热处理后得到的导电碳成分较少，碳基材料的导电性较弱，这限制了其在锂离子电容器电极材料中的应用。通过与其他碳材料进行复合或引入外来原子则能够弥补这一缺陷，并且优化了材料结构，能够有效促进锂离子的传输，被视为提升锂离子电容器电极材料性能的一种重要途径。

表1 MOF前驱体衍生不同成分类型的多孔碳基材料及其应用于锂离子电容器的电化学性能

4 总结与展望

为了克服锂离子电容器正负极动力学失配问题，需要探索出具有高电子电导性、高离子传输性以及良好结构稳定性的负极材料。MOF衍生的多孔碳基材料凭借其独特的框架结构、高比表面积、可调节的孔径以及高导电性等特点，成为锂离子电容器理想的负极材料。MOF衍生多孔碳基材料的结构成分是影响储锂性能的关键因素，构建具有合适的比表面积、孔径体积以及致密而均匀碳层结构的多孔碳基材料对于抑制其体积膨胀、增强离子电导率、锂离子传输性具有重要意义，决定了其作为锂离子电容器负极材料的比容量、倍率性能和循环性能。

虽然目前已经报道了超过20000个MOF，但只有少数被用作锂离子电容器负极材料的前驱体。目前所用MOF前驱体主要是ZIF-8和ZIF-67，活性金属主要是Zn、Co、Mn等，这极大地限制了MOF衍生多孔碳基材料在锂离子电容器中的应用进展。鉴于MOF的可调成分，MOF衍生多孔碳基材料作为锂离子电容器负极仍有很大的提升空间。对于MOF衍生的碳基材料，目前的研究大多集中在单一金属碳基材料上，很少关注两种或多种金属碳基材料。多种金属组成物的结合可以形成异质结构，产生内置电场，从而改善界面处的电子传输，并能有效降低循环过程中结构坍塌的可能性。因此，MOF衍生物的合成工艺值得进一步探索。通过杂原子的引入以及外来导电碳成分的加入可以调节MOF衍生碳基材料的电子结构、缺陷数量和层间距，从而获得良好的储锂性能，为MOF衍生多孔碳基材料在锂离子电容器负极中的发展提供了新的研究思路。