2024年以来,可再生能源法电解制绿氢之路愈发艰巨,针对制氢行业困境,沧州工苑和天津津纶等研发团队拜访和接待隔膜原料端企业、电解槽企业、电解槽用户等近百家,经过广泛讨论和深入对接,结合各家技术需求和现有隔膜存在的短板,并基于团队研发基础和分离膜与膜过程国家重点实验室平台,对当前电解制氢隔膜进行了升级迭代。同时,沧州市天津工业大学研究院和沧州工苑(含天津津纶)等根据省、市、县、高新区、协会等各级领导莅临指导意见,聚焦能源和防护等用关键材料的研发和创新,以驱动电解制氢技术突破,推动绿氢装置的高效和安全运行,推动再生能源法低成本制氢技术进步。
2024年以来,氢能发展除了受国内外的经济形式影响外,还受氢的储、运和用等技术不成熟的影响,然而,就单纯制氢环节来说,可再生能源的安全和高效的低成本制氢技术也亟需升级。其中,隔膜技术和电极技术等的缺陷是电解制氢行业的痛点,且可再生能源制氢技术依然存在诸多挑战,部分核心问题如下:
第一,电氢转化的成本问题:当前能量转化效率极低,输入的电能和产出的氢量极其不匹配。究其原因(1)中国国家标准假设电流效率为 100%,存在根本缺陷,大型电解槽的实际电流效率在满负荷时为 83-91%(目前标准不能准确评估生产每公斤氢气需要多少电力);(2)电解制氢效果不能只考虑电压效率,还需要考虑电流效率。在满负荷运行时,生产每公斤氢气所需的功率将比标称功率高出 10-20%,部分负荷下的电流效率比满负荷下的电流效率更差;(3) 能耗高估是分流电流损耗造成的,损失在电解质中,分流电流的“发散”电流将通过电解质在电池之间流动,这种电流与H2的生产无关,并且会导致功率损耗。要消除分流电阻,一方面要提高隔膜的离子传导性,另一方面要消除隔膜的电子传导性,使隔膜绝缘,抑制分流损耗( PEM 电解槽的效率应该接近现实—质子交换膜 )。碱水制氢中效率损失主要是气液道造成的,其中隔膜导电造成的分流电阻也有重要的影响。
第二,电氢转化的安全问题:隔膜是电解制氢中安全运行的关键因素之一,目前隔膜形式多样,如酸性环境下的PEM制氢中,PEM隔膜具有较好的安全性,以及碱性环境中的阴离子隔膜法制氢(AEM电解制氢)也具有良好的安全性;聚苯硫醚纤维隔膜的碱水制氢在安全性上经受住了历史考验,且具有30多年的服役历史;AGFA复合隔膜制氢在国外也具有多年的应用经历,也应该具有较好的安全性。因此,理论上讲,市场上现存的各类隔膜,如果隔膜质量达标,且隔膜在合适的电解质中、合适的温度范围内、合适的压力区间和合适的服役时间内,四类隔膜应均具有平稳运行的条件。然而,现实的电解制氢过程中却问题频发,一方面隔膜质量千差万别,隔膜质量有待升级迭代;另一方面用户没有根据各类隔膜的优缺点进行客观和合理应用。例如,与聚苯硫醚纤维隔膜相比,阴离子隔膜和AGFA复合隔膜的耐温性差、耐碱性差、力学性能差和服役寿命短,但其优点是其装载的电解装置启动快,能量转化效率高,更适合浮动电压下的电氢转化。聚苯硫醚纤维隔膜的气密性低或泡点压力小,且存在膜电阻高和膜电流密度低等缺陷,但聚苯硫醚纤维隔膜具有耐碱性好、耐温高、力学性能好、服役寿命长等优点。其次,电极不稳定,电解中电极中金属纳微颗粒的脱落造成隔膜污染,影响电解效率,也是目前电解装置服役安全性的重要安全隐患。
针对上述问题,沧州工苑(含天津津纶)联合沧州市天津工业大学研究院和天津工业大学等,对聚苯硫醚纤维隔膜进行了优化升级,开发出的亲水型制氢隔膜,已在各家企业和科研院所试用和使用。该新迭代的亲水隔膜中的聚苯硫醚纤维具有高的比表面积,纤维界面具有极强的亲水性和极优的氢氧根传导性。本技术中对膜用树脂进行了纯化,降低了树脂中低聚物的含量,优化了树脂结构,减少了树脂中金属离子的杂质含量,使膜用纤维和隔膜均具有更好的耐温性、更好的尺寸稳定性和更好的介电绝缘性能。特别是,研发团队结合PEM制膜工艺、AGFA制膜工艺、阴离子膜制膜工艺等优势,将聚苯硫醚纤维膜进行了再次迭代升级,实现了聚苯硫醚纤维隔膜孔径从微孔(5-25μm)向纳微孔转变(0.5-5μm),并在微孔中构筑隔膜离子传导通道,迭代的纤维隔膜的气密性接近AGFA复合隔膜,但纤维隔膜的电阻却远低于AGFA复合隔膜(解决了隔膜气密的膜阻不能兼顾的矛盾问题:膜阻0.08-0.09Ω/cm2、气密800 mm H2O以上,泡点压力大于0.5bar),且新一代纤维隔膜继承了原有聚苯硫醚纤维膜的特质(优良的耐温性、更好的尺寸稳定性、超常的服役寿命和更好的介电绝缘性能),该聚苯硫醚纤维隔膜称之为聚苯硫醚纤维型离子膜,具有10年以上的服役寿命,具有较高的泡点压力。