据能源圈了解到，

本文亮点：1.本文选取具有高稳定性和高电导率的合金型负极材料锑和铋，对其最新研究进展进行综述。 2.本文从纳米结构的调控、复合材料的设计两个方面对合金型负极的改性策略进行了总结与展望。

摘 要 钠离子电池技术因钠资源的储量优势和制造过程中的成本优势引起了广泛关注。以硬碳为代表的碳材料是目前最常用的负极材料，但其较低的理论容量限制了钠离子电池能量密度的提升。锑和铋可通过与钠离子发生可逆的合金化反应实现储钠，具有高理论容量、高稳定性和高电导率，是极具潜力的新型负极材料。但由于不同合金相间的体积差异，锑和铋的钠化/脱钠过程伴随较大的体积膨胀，表现出结构稳定性较差、电极界面膜破坏、电解液持续消耗等问题，限制了产业化应用进程。本文综述了锑基及铋基金属负极材料的储钠机理、改性策略及方法。目前锑基及铋基金属负极材料的改性策略主要有调控结构和构建复合材料两种：通过调控结构策略可以减小颗粒尺寸、调整颗粒形貌，利用纳米效应减小材料应变；通过构建复合材料策略，可以将合金型负极与碳基材料等复合，利用核壳等特殊结构缓冲体积变化。此外，本文以铋锑合金为例对二元合金负极进行了介绍。最后，对复合材料的设计、规模化制造方法的开发、界面特性的研究等未来的研究方向进行了展望。

关键词 钠离子电池；合金；负极材料；锑；铋

锂离子电池自1991年产业化以来，在便携式电子设备及动力电池领域取得了巨大的商业成功。但因其需求量的不断增加及锂资源储量的限制，亟须开发一种可替代的储能技术。钠与锂作为同一主族的元素，理化性质上存在相似性，这使得钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理。虽然钠离子电池能量密度略低于锂离子电池，但由于钠资源的储量优势及制造过程中的成本优势，钠离子电池技术引起了广泛关注，成为锂离子电池的重要替代技术。

钠离子半径(1.02 , 1 =10-10 m)大于锂离子半径(0.76 )，因此其扩散、去溶剂化、嵌入-脱嵌等过程与锂离子存在较大的差异。基于钠离子的特殊性质，目前常用的正极材料有层状过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物、普鲁士蓝类似物等多种类型。与锂离子不同，钠离子在石墨层间难以完成可逆的嵌入—脱嵌过程，导致石墨的可逆容量极低。而硬碳由于低工作电压、高容量、低成本等优势成为了目前最为常用的负极材料。但是，硬碳和电解质之间依然存在副反应，固体电解质界面(SEI)的不断溶解和重整导致阻抗增加和库仑效率降低。

除了基于可逆嵌入机制的碳材料负极外，第IV主族(硅Si、锗Ge、锡Sn)和第V主族(磷P、锑Sb、铋Bi)等元素可与钠离子发生合金化反应，表现出了较高的理论容量(图1)。合金化反应主要基于以下方程式进行：xNa+ + xe- + M ↔ NaxM。在反应过程中由于钠离子嵌入程度的变化，生成的合金经历不同的金相，过程伴随着较大的体积膨胀。因此，合金型负极常见的问题包括材料粉化、SEI的破坏和电解液的持续性消耗等。

图1 不同合金型负极在钠离子电池中的理论容量、体积膨胀率及平均电压

Tan等将合金型负极分为3类，分别为高容量负极(Si和P)、低平均电压负极(Ge和Sn)、高稳定性负极(Sb和Bi)。其中，锑因其高电导率而具有优异的倍率性能；铋则具有相对较高的电导率和高层间距的层状结构。本文主要对锑和铋及其复合材料、铋锑合金的研究现状、储钠机理及改性策略进行了总结，并对合金型负极的研究方向进行展望。

1 锑及其复合材料

1.1　储钠机理

锑(Sb)为褶皱的层状结构[如图2(a)所示]，具有高密度和较高的电导率(2.5104 S/cm)；3.8 的层间距能够容纳大量钠离子，且能与钠离子形成不同种类的合金。与锑和锂离子经历逐步晶体转化的合金化/去合金化过程不同，锑和钠离子表现出特殊的两阶段合金化/去合金化机制，中间产物表现出了更好的机械性能和更弱的原子间相互作用，有利于减轻机械断裂并提高结构稳定性。锑的储钠机制如图2(b)所示，在电压为2.0 V、0.62 V和0.0 V的放电态以及电压为0.82 V和2.0 V的充电态，结构分别对应Sb、NaSb、Na3Sb、NaSb和Sb。目前公认锑的钠化经历两步或多步合金化，但其中间产物组成及状态依然存在争议，Grey等发现合金化过程中会经历非晶态的中间相Na3-xSb和Na1.7Sb，提出在第一次钠化过程中晶体锑会转变为包含晶态和非晶态的复杂网络结构。

图2 (a) 锑的结构示意图；(b) 锑的储钠机制；(c) 锑的循环失效机制

由于锑负极在循环过程中面临巨大的体积膨胀(约390%)，SEI的开裂导致锑钠合金暴露出大量的新鲜表面，与电解液持续发生副反应，导致SEI不断增厚及活性钠的持续消耗[如图2(c)所示]。同时活性材料的粉化以及从电极上的脱落问题也会导致电池的失效。为提高锑负极的循环寿命，结构纳米化、与多孔导电介质复合、表面改性等是常用的有效策略。

1.2　结构调控

商业化的锑通常为块状材料，晶体尺寸较大，存在电解液浸润性差、钠离子/电子传输困难等问题，在循环过程中库仑效率低且易发生粉化等问题。通过机械研磨等方式可以将块状锑的尺寸减小，从而减轻上述问题。此外，锑能够以二维(如纳米片)、一维(如纳米棒、纳米线)、零维(如纳米颗粒、纳米球、量子点)等结构存在，低维结构具有更高的比表面积，且能够构建定向通道，从而提升钠离子/电子传输能力。

二维结构：作为一种典型的层状材料，块状锑可以被剥离为层状锑烯纳米片。Huo等通过液相剥离得到了少层锑烯(FLA)，二维结构使得其沿a/b轴的面内膨胀不受约束，实现了钠离子存储过程中的高结构稳定性。与块状锑不同，FLA在循环过程未经历非晶态中间相，且钠离子扩散势垒降低至0.14 eV。因此，FLA具有642 mAh/g(0.1 C)的高容量和良好的倍率性能(5 C)。为了提高锑烯的机械强度，Zeng等提出一种三层的石墨烯/锑烯/石墨烯异质结构作为钠离子电池负极。该结构表现出良好的电子导电性和716.6 N·m的超高刚度，具有快速的电荷转移能力和高机械强度，保证了高比容量和良好的倍率性能。但锑烯易被化的特性阻碍了其实际应用的进程。

一维结构：使用阳极氧化铝(AAO)模板可以定制具有特定间距和取向的一维阵列结构。Lei等制备了间距190 nm且高度有序的锑纳米棒阵列，如图3(a)所示。纳米棒阵列的大间距保证了钠离子的快速扩散通道；否则，钠离子需通过间隙扩散，导致活性位点不连续，进而造成容量衰减。但有序的一维材料结构通常需要使用模板或电沉积工艺，规模化的生产依然面临困难。

图3 (a) 钠离子在锑纳米棒阵列中的传输示意图；(b) 锑空心纳米球嵌钠过程中的体积变化及钠离子扩散过程示意图

零维结构：量子点结构具有量子尺寸效应、介电限域效应等特点，可显著提升材料的比表面积，提高反应动力学。但量子点易发生聚集，通常需要与框架结构进行复合。Hou等将锑量子点均匀分散并限域在无定形碳骨架中，在缓解机械应力的同时构建了丰富的纳米复合异质界面，提升了离子扩散动力学和材料热稳定性，得到的复合材料表现出375 mAh/g的可逆容量，在1 A/g的高电流密度下循环100次容量保持率可达92.8%。中空结构因其高比表面积、低密度、高负载能力和壳渗透性而具有优异的循环性能和电子传输能力。Hou等通过电化学置换法制备了锑空心纳米球(Sb HNSs)，其独特结构提高了表面积与体积比，减轻了体积膨胀并缩短了钠离子/电子的传输距离[图3(b)]。

1.3　复合材料构建

通过将锑与碳等基质材料复合，可以实现抑制体积膨胀、减少材料粉化及提高电导率等作用。Gu等通过氧化-包覆-还原策略制备了中空核壳型棒状锑碳复合材料，将锑单原子密集分布在碳层中。该材料在0.1 C下的可逆比容量超过620 mAh/g，首圈库仑效率达到84.9%。Liu等通过一步溶剂热法将Sb2O3包埋在碳纳米管框架内，再进行热还原，得到丝瓜络状的Sb@CNTs@C，该材料在0.2 A/g和1 A/g的电流密度下循环1000次容量分别能够保持221 mAh/g和206 mAh/g。Gu等使用聚吡咯(PPy)包覆-高温碳化的方法制备具有核壳结构的YS-SbC，如图4(a)所示。在还原过程中，PPy壳层演化为碳壳层，形态不变；Sb2O3核还原成锑单质，体积明显收缩。该过程中，Sb2O3会发生升华并在碳壳内部还原，形成单原子、团簇和纳米晶等多种结构。Hou等通过常规的包埋和热解得到锑碳复合材料，再引入还原氧化石墨烯对其进行包覆，形成多级双碳改性锑复合负极，如图4(b)所示。该材料超薄的外碳层、较强的界面化学键和坚固的多级结构为电解质渗透提供了良好的可及性，缩短了离子/电子传输距离，在3 A/g的电流密度下可提供355 mAh/g的放电容量。

图4 (a) 当锑被限域或突破碳壳时YS-SbC表面的SEI演变过程；(b) 多级双碳改性锑复合负极制备过程示意图；(c) HP-Sb@3DNC结构及钠离子/电子传输示意图；(d) 石墨炔纳米盒限域核壳结构制备过程示意图

杂原子掺杂是碳基质改性的常用方法。Lee等通过脉冲激光烧蚀和聚多巴胺涂层技术在锑纳米颗粒表面包覆氮掺杂碳，制备了具有核壳结构的L-Sb/NC。通过对包覆层厚度的调控，可以提高锑含量和稳定性，并促进离子和电子的传输。Ding等将空心/多孔的锑立方体嵌入互联氮掺杂碳框架中，如图4(c)所示，该结构结合了锑负极内部孔隙工程和三维连续导电网络的优势，前者缓解了钠化/脱钠过程中的体积变化，后者在防止电解液与活性物质直接接触的基础上提供了高效的离子/电子传输通道。通过该策略制得的HP-Sb@3DNC结构在0.05 A/g的电流密度下表现出588.8 mAh/g的可逆容量。

如何规模化制备高性能复合材料是当前研究的热点之一。Ding等通过低成本且易放大的静电纺丝法制备了磷氮共掺杂碳纳米纤维包封的六方锑纳米晶(Sb@P-N/C)，磷为复合材料提供了一定的比容量，氮为钠离子转移提供了更多的活性位点。Hu等通过简单的液相还原法将锑嵌入生物质衍生的碳基质中，生物质前驱体中通常天然含有磷、氮等杂原子，可以为钠离子提供快速传输位点。上述2种方法为复合材料的规模化制备和杂原子掺杂提供了思路。

碳基外壳被证明能够有效缓解体积膨胀并防止SEI层的破坏，但常用的高温碳化方法会导致含锑前驱体的挥发，使得复合材料中活性物质含量偏低。Yang等通过原位Glaser-Hay偶联反应在室温下构建了石墨炔(GDY)纳米盒，再通过热还原和纳米限域电置换反应成功制备了具有优异倍率性能和循环稳定性的核壳结构(Sb@Void@GDY)，如图4(d)所示。

除碳之外，其他具有层状结构或多孔结构的材料(如金属有机框架、共价有机框架、层状氢氧化物等)以及导电聚合物(如聚苯胺、聚吡咯等)也可作为锑的分散基质。Choi等利用金属有机框架(MOF)的氢键吸附性将锑均匀分散在SiOC基质中；Shi等以SbCl3为路易酸催化剂制备了二维共价有机框架(COF)后，再通过原位还原将超细锑纳米颗粒限域在COF框架中。Zhang等通过磁控溅射的方法将锑溅射到Co(OH)2基底中，Co(OH)2纳米片的阵列结构可以加速钠离子/电子传输，同时开放的刚性框架有效缓冲了锑的体积变化并阻止颗粒聚集。Zhang等通过原位聚合将聚苯胺直接包覆在纳米多孔锑表面，获得具有高导电性的复合材料，从而提高电极的电化学活性。导电聚合物具有优异的导电性、良好的结构稳定性和易合成性，原位聚合法简单、经济、高效，具有大规模生产应用的潜力。

上述基质材料均为惰性材料，几乎无法提供额外的容量。活性材料(如MoS2、MXene、TiO2、磷等)也可与锑复合，在改善锑负极性能的同时提升负极容量。Huang等通过Mo-Sb软共价键将锑限域在MoS2的锯齿形Mo-S层状骨架中，该骨架在缓冲锑体积膨胀的同时通过增强的赝电容反应实现了超快储钠。An等通过简单的一锅法制备了二维的MoS2/Sb复合结构，其中锑纳米盘均匀地嵌入在MoS2纳米片表面。MoS2和锑均可作为钠离子电池的负极，在提供储钠容量的同时表现出了协同作用：超薄层状MoS2结构具有能够改善电解质渗透和界面反应的大比表面积和短扩散路径；锑纳米盘改善了合金化反应的反应动力学。MXene纳米片具有高导电性和丰富的表面官能团(—F、—O、—OH等)，能够与电极中的其他组分建立机械强化的界面相互作用。MXene基于插层机制在小电流下可以表现出110 mAh/g左右的储钠容量，将其与锑复合可以提升容量并改善循环稳定性。但锑微粒表面积较小，与MXene的化学交联程度有限。Xu等通过吸附-溶剂热还原的方法将碳包覆的锑纳米颗粒限域在MXene层间，各组分通过Sb—O—C和C—O—Ti共价键牢固结合，保证了优异的反应动力学。TiO2作为钠离子电池负极具有成本低、生产方便、无毒且离子插入时几乎为零应变等优势。Kong等使用铜纳米立方体作为模板制备得到Cu@C@TiO2纳米盒，再利用置换反应将锑限域到纳米盒内部，得到的复合材料能够在1 A/g的电流密度下稳定循环4000次以上。独特的三层空心结构为锑负极提供了双重保护：中间碳层增加复合材料的导电性并形成稳定的SEI，防止电解液与锑的直接接触；外层@TiO2纳米片提高复合材料的机械强度，促进钠离子快速传输。

2 铋及其复合材料

2.1　储钠机制

铋(Bi)具有与锑相似的结构，层间距为3.94 ，电导率约为7.75103 S/cm；“亲钠”的特性可以保证钠离子的快速迁移和均匀分布。铋在钠化过程中存在较严重的体积膨胀和弹性软化，进而导致机械性能恶化。但目前铋的储钠机制仍存在一些争议，主要有插层机制和合金化机制两种观点。

Wang等最早将铋与石墨烯的纳米复合材料用作钠离子电池负极，在2.0~0.01 V和0.9~0.3 V的电压范围分别实现了561 mAh/g和358 mAh/g的高可逆容量。同时，通过非原位XRD观测到铋未与钠离子发生合金化反应，而是通过插层机制实现储钠，并将其优越的电化学性能归因于铋较大的层间距(3.95 )更有利于容纳钠离子。

而Zhang等则通过原位XRD技术研究了3种具有不同形貌与尺寸的铋负极(溅射铋薄膜、纳米多孔铋和商业铋)的储钠机制。结果表明，溅射铋薄膜与纳米多孔铋的储钠机制存在相似性，在首次放电过程中存在两个电压平台，分别对应Bi→NaBi和NaBi→Na3Bi的两步钠化过程，对应的脱钠过程也分为两步，如图5(a)所示。由于形貌尺寸的差异，溅射铋薄膜的电压平台略高于纳米多孔铋。商业铋同样通过合金化机制储钠，但由于晶体颗粒尺寸较大，反应过程略为复杂：在首次钠化过程中由于NaBi存在的时间短，但通过对过电位的分析可以证实NaBi中间态的存在；在首次脱钠过程中，铋颗粒发生电化学诱导的粉碎过程，颗粒尺寸减小，且有部分颗粒粉化脱落，导致后续存在一部分铋不参与储钠过程，如图5(b)所示。此外，由于Na3Bi和NaBi为亚稳态，即使通过密封转移的手段开展非原位的测试，也仅能检测到铋相的存在，该发现为插层机制提供了一种可能的解释。

图5 (a) 铋的储钠机制；(b) 商业铋的钠化/脱钠过程示意图

铋的失效机制与锑相似，主要由钠化过程中的体积膨胀导致，常用的解决策略通常是构建复合结构缓冲体积膨胀并提升电子/离子传输能力。

2.2　结构调控

商业化的铋材料通常为块状，晶体尺寸较大，钠离子/电子的传输受到限制且颗粒易发生破裂、粉化。通过机械研磨等方式可以有效减小颗粒尺寸，增大比表面积。多孔结构也能够改善电解液浸润性，从而优化界面性质。

Sottmann等研究了晶粒尺寸为15~18 μm的块状铋在乙二醇二甲醚基(G2)电解液中的电化学性能。在循环过程中，块状铋逐渐转变为多孔结构，有利于钠离子/电子通过整个电极进行传输；同时G2溶剂化物易渗透进铋孔隙中，从而减小表面能。与酯基电解液形成的烷基碳酸钠及聚酯不同，G2基的电解液在铋表面形成了富含醇钠和聚醚的SEI，保证了钠离子在界面处的快速传输和铋电极的结构稳定性。

合金化反应的过程受到铋负极微晶尺寸的影响，Wang等使用原位同步加速XRD/XAS对钠离子与铋的合金化机制进行了研究。如图6所示，对于微米级晶体，可以观察到六方相Na3Bi(h-Na3Bi)；而纳米级晶体则生成了立方相Na3Bi(c-Na3Bi)。相比h-Na3Bi，由c-Na3Bi向NaBi的转化更平滑且体积膨胀更小，有助于减小电极颗粒的宏观应变，提升循环过程中结构的稳定性。这一发现证实了减小粒径有助于改善循环性能。

图6 微米级晶体和纳米级晶体铋的钠化过程示意图

纳米铋材料具有商业化材料无法比拟的优势。例如，二维铋纳米片具有超高比表面积以及理化性质的各向异性，一维铋纳米棒具有钠离子/电子的定向传输能力等。铋具有典型的二维层状结构，可以通过液相剥离等方式制备得到少层或单层的铋烯。通过模板辅助和合成条件调控等手段可以得到具有特殊结构和尺寸的纳米片、纳米棒、纳米管等

Guo等基于第一性原理计算、原位TEM及原位XRD得到的结果，提出在合金化反应过程中，体积变化主要发生在z轴方向，进而导致了循环容量的衰减。由于具有各向异性的膨胀特性，超薄的少层铋烯(FLB)可以缓解合金化反应中的体积膨胀，并缩短钠离子/电子的传输距离。将FLB与石墨烯通过简单的抽滤方法可以得到自支撑的薄膜电极，该电极可以实现12.1 mAh/cm2的超高面容量。

Bian等通过自上而下的方法制备了铋纳米棒束阵列，与块状结构相比，其有序的一维纳米结构具有以下优势：纳米棒结构能够有效缩短钠离子扩散距离；阵列的间距为电解液和钠离子的渗透提供了通道；阵列的间隙可以缓解体积变化，并增强反应动力学。铋纳米棒束阵列以0.05 A/g的电流密度循环150次后容量可保持301.9 mAh/g，并表现出平坦的电压平台和良好的倍率性能。Cheng等以铜纳米线为模板和还原剂，通过卤化物离子辅助电置换方法制备了铋纳米管(Bi NTs)。由于其独特的结构优势，Bi NTs表现出极高的倍率性能(150 A/g电流密度下容量为319 mAh/g)和稳定的循环性能(50 A/g电流密度下循环65000次容量保持率74%)。

2.3　复合材料构建

与锑基复合材料类似，将铋与碳等基质材料复合，可以构建层状复合结构、中空结构、核壳结构等，通过高导电基质提升材料的导电性并改善反应动力学，通过弹性外壳提升纳米材料的分散性并缓解体积膨胀。

基于自上而下(up-down)的组装技术，可基于静电相互作用、氢键作用等将铋与其他基质进行复合。将铋与碳等基质复合能够有效减轻铋在充放电过程中体积膨胀造成的颗粒粉碎、SEI破裂等问题。Sottmann等通过抽真空和蒸发将铋纳米颗粒填充至多壁碳纳米管(MWCNTs)的空腔中。除了碳壳体缓解体积变化和增强反应动力学等优势外，MWCNTs构成的具有丰富开孔的交联网络结构可以有效增强电解液的润湿性和渗透性，从而改善界面反应动力学。Chen等利用二元石墨插层化合物的插层-转化反应制备了铋插层石墨，实现了300 C快充，可在12 s内完成满充/满放。Cheng等借助简单的真空抽滤技术设计合成了一种由一维超细铋纳米线和二维还原氧化石墨烯异质结构组成的柔性薄膜，为合金基柔性负极材料的制备提供了一种通用策略。

基于自下而上(bottom-up)的合成技术，通过限域还原、包覆-碳化等手段可以制备具有不同形貌和尺寸的复合材料。构建核壳结构是制备复合材料的一种常用的策略，通过有机包覆层的碳化和含铋前驱体的原位还原可以得到具有均匀碳包覆的核壳结构。Zhang等使用木质素凝胶包覆的方式将铋纳米球封装在木质素衍生的碳壳中，同时使用醚基电解液形成富含无机组分的SEI。在长循环过程中，碳骨架有助于铋转变为三维多孔结构，从而促进电子传输并缩短离子扩散途径。Yan等通过碳化聚多巴胺包覆层的方法制备具有多核结构的氮掺杂碳纳米球包覆铋(Bi@N-C)。如图7(a)所示，碳层外壳可以缓冲体积膨胀，防止铋的粉化，使得该材料在100 A/g的电流密度下可以实现6.4 s内充放电，并发挥出178 mAh/g的容量。Xue等利用瑞利不稳定性将铋封装在氮掺杂碳纳米管中，实现了1190 W/kg的高功率密度。Park等借助间苯二酚树脂在PET微纤维表面的聚合制备了多尺度分层结构[如图7(b)所示]，该材料在200 A/g(约645 C)的高电流密度下容量保持率可达68%，表现出优异的倍率性能。静电纺丝是常用的碳纳米纤维的制备方法，Yin等利用该方法制备了纳米尺度铋包埋一维碳纳米纤维，其中直径约20 nm的铋纳米颗粒均匀嵌入在碳基体中，独特的结构使该材料表现出优异的倍率性能。

图7 (a) 未包覆和氮掺杂碳包覆的铋纳米球结构变化示意图；(b) 多尺度分层结构示意图；(c) 基于MOFs的三维多孔硬碳骨架复合结构制备过程示意图；(d) 熔融盐辅助的还原过程示意图

自上而下的组装技术通常简单易行，对组装单元的限制较少；但活性材料与基质材料间的作用力相对较弱，可能会导致较大的钠离子/电子传输阻力。自下而上的合成技术可以实现复合材料的精确设计和制备，与组装得到的复合材料相比活性物质的分散通常更加均匀；前驱体的特性、反应条件等均会对复合材料的结构尺寸产生影响。

活性物质在前驱体中分散情况将直接影响复合材料的结构。利用金属离子在金属有机框架(MOFs)中高度分散的特性，Xiong等使用二维超薄碳纳米带阵列组装得到了三维多孔硬碳骨架复合结构，其中包含了铋纳米球涂层的碳层[如图7(c)所示]。Liang等报道了一种替代合成的方法将超细铋纳米点限域在MOF衍生的碳主体中，得到了均匀分布在碳纤维表面的铋碳阵列。该材料可以直接作为无黏结剂负极，表现出了低工作电位、高可逆容量和良好的倍率性能。

溶剂热/水热法是自下而上的合成技术中常用的方法，能够有效调控复合材料纳米结构的形貌、粒径、形态等。Wang等通过溶剂热法制备了直径约1 μm的铋纳米花，再将其均匀地包裹在氮掺杂碳骨架中。得益于复合结构及纳米花与骨架间的协同作用，该复合材料在10 A/g的高电流密度下循环5000次容量保持率可达94.9%。Zhang等采用一步水热法合成具有独特花瓣状核壳结构的Bi@C纳米球，再将其负载到多孔石墨烯纳米片上，得到Bi@C@GR复合材料。除了碳基核壳结构的优势外，石墨烯的引入提升了电子电导率，扩大了材料表面积，并防止了纳米球在循环过程中的团聚。Long等通过溶剂热、原位聚合、碳热还原等多步技术制备限域在氮硫共掺杂碳纳米管中的铋纳米棒。

除了溶剂热/水热法外，熔融盐辅助的高温还原法可以有效减少颗粒的聚集。Li等采用硫酸钠为熔融盐介质，将油酸铋络合物还原为铋纳米球与多孔碳的复合材料(Bi-NS@C)，制备过程如图7(d)所示。该方法可以防止晶粒聚集并控制粒径，使具有高纯度和良好晶体形貌的纳米颗粒均匀分布；同时碳化过程也受到了熔融盐的影响，在硫酸钠被洗去后能够保留具有连通多孔结构的碳骨架。Chen等使用氢氧化钾辅助煅烧策略制备了嵌入三维改性多孔碳基复合材料中的铋点(Bi@MC)，与磷酸钒钠正极匹配组装得到的电池能量密度可达195 Wh/kg。

上述方法均基于液相法实现，气相法可以减少溶剂的使用并制备颗粒尺寸更小的纳米颗粒，进而减小循环过程中由体积膨胀引起的应力和应变。Yu等在10-5 Pa的气压下通过一步气相沉积法将超细铋纳米颗粒镶嵌在MWCNTs表面。该方法得到的铋纳米颗粒尺寸小于10 nm，铋颗粒的纳米级效应及MWCNTs的锚定作用有效防止了铋在循环过程中发生破碎。该复合材料在20 A/g的高电流密度下能够保持254 mAh/g的高可逆容量；在10 A/g的电流密度下循环8000次仍保持221 mAh/g的容量。

如何实现高性能复合材料的规模化生产是研究的热点之一。Xu等以商业化的柠檬酸铋为原料，在惰性气氛中通过热还原的方法合成了均匀分布在碳网络上的碳包覆铋纳米颗粒，金属中心的分解优先于有机配体的碳化是保证复合材料特殊结构的关键。该方法操作简单、容易放大，商业化前驱体无需前处理即可使用，为铋碳复合材料的规模化制备提供了思路。通过有机配体的筛选和设计可以实现复合材料结构的调控，同时有望实现制造成本的进一步降低，为铋碳复合材料的商业化应用提供可能。Yang等使用激光诱导的方法，使浇筑在集流体上的前驱体薄膜发生瞬间还原和沉积，形成的铋纳米颗粒均匀地镶嵌在石墨烯纳米片上。铋纳米颗粒通过化学键与石墨烯基体结合，可以实现快速的电荷转移动力学；在4 A/g的电流密度下循环9500次后，每次循环的容量衰减仅0.0024%。该方法的制造速度可达到17 cm2/min，通过增大激光功率和扩大光束尺寸可以实现复合材料的大规模制备。该方法避免了石墨烯复合材料的复杂制备过程，且具有较高的拓展性，可作为极片后处理工艺与现有的制造产线兼容。

与锑类似，将铋与MXene复合也可以实现优异的倍率性能和循环性能。Wang等将Bi2S3与MXene混合后使用氢气热还原得到了二维Bi/MXene复合材料。得益于MXene纳米片的结构优势，使用该复合材料的全电池能够在7 min内完成一次充放电循环并实现7000次以上的循环寿命。目前将铋与其他基质材料复合的研究依然较少。

3 铋锑合金

为了提高合金型负极结构的稳定性，除了减小颗粒尺寸、与碳等基质复合等方法外，设计合金结构也是常用的策略。合金的化学结构会产生新的理化性质，能够减小合金化/去合金化过程中的体积变化，提升循环稳定性。不同的合金型负极间大多可以形成合金，锡磷合金、锑磷合金、锑锡合金、锑硅合金等均已被成功用作钠离子电池负极，本文主要综述铋锑合金在钠离子电池负极方面的应用。

铋锑合金具有以下3个优点：①铋和锑能够以任意物质的量比形成合金，赋予组成和结构的高度可调控性；②铋锑合金兼具铋的低体积膨胀和锑的高容量特点；③铋和锑具有相似的理化性质，均有平坦的电压平台。

Zhao等通过对铋粉、锑粉、乙炔黑的混合物进行高能球磨制备了Bi0.57Sb0.43-C和Bi0.36Sb0.64-C，实现了稳定的循环性能和高倍率容量。Usui等通过同样的方法制备了3种合金材料(Bi0.8Sb0.2、Bi0.5Sb0.5、Bi0.2Sb0.8)并研究了力学性能与电化学性能间的联系。结果表明，铋锑合金在钠化/脱钠过程中未发生相分离[如图8(a)所示]，证明铋和锑形成了固溶体。由于固溶强化作用，铋锑合金的压痕弹性模量均为铋的100倍以上，同时富锑材料具有最优的弹性性能，可以抑制活性材料粉化。富铋材料与纯铋相比性能略有改善，而富锑材料表现出了最佳的循环性能。

图8 (a) Bi、Bi0.5Sb0.5和Sb的CV曲线；(b) 金字塔阵列结构的铋锑合金制备过程示意图

由于富铋和富锑材料性质上的差异，Wang等制备了具有梯度结构的BixSb1-x薄膜，其表层富含锑，有助于提升容量；而底部富含铋，能够减小薄膜与基底间的界面应力。该薄膜可提供约500 mAh/g的初始容量，在2 C下循环1000次后容量保持率可达82%。

由于铋的价格约为锑的3倍，而锑的首效较低(80%)，在低铋含量的基础上提升首效成为了一大难题。Li等通过Sb2O3和Bi2O3的复合物在强碱溶液中的电化学还原反应制备了低铋含量的Sb8Bi1，实现了87.1%的高库仑效率。Bi2O3的存在促进了Sb2O3的还原，并抑制了电解产物的聚集；产物中铋缓解了铋锑合金的体积膨胀，使锑的工作电压趋于平缓。

上文提到的结构调控和复合材料构建策略对铋锑合金同样适用。如图8(b)所示，Ni等在铜基底表面电化学直接电沉积制备了具有金字塔阵列结构的Bi0.75Sb0.25，特殊的结构使电极具有较大的比表面积，从而提高了电化学反应面积。同时三角锥结构的尖端效应能够富集钠离子，提升局部的钠离子浓度，进而加速离子传输和电极反应速率。Gao等使用酒石酸溶液对镁基前驱体进行脱合金得到了Bi4Sb4和Bi6Sb2，纳米多孔结构促进了电解液的渗透，加速了电子和钠离子的传输。Zhao等使用静电纺丝法制备了直径30~50 nm的碳纤维封装铋锑合金(BiSbx-C)，在缓解体积膨胀的同时有效提升了倍率性能。Wang等采用聚丙烯腈铺展法将铋锑合金纳米颗粒均匀嵌入三维多孔碳骨架中。Ma等利用多孔碳基质的捕获效应，通过一步热解柠檬酸铋和酒石酸锑钾的混合物得到了多孔碳骨架限域的铋锑合金。

除了常见的体积膨胀问题，Wang等发现锑在醚基电解液中存在溶解行为，锑离子会发生跨膜传输并在钠金属负极表面生成黑色固体沉淀(NaxSb)，“活性锑”的不断损失导致了容量的衰减。如图9所示，随着铋含量的增加，循环后铋锑合金中两组分比例变化更小，证明铋对锑离子具有很强的固定作用。此外，电极动力学研究结果表明当铋含量超过50%时，电极的赝电容贡献率高达80%，有利于在高电流密度下稳定提供更高比例的理论容量。

图9 不同比例铋锑合金在醚基电解液中的中间产物溶出与跨膜传输现象

4 总结与展望

本文综述了锑和铋及其复合材料、铋锑合金用于钠离子电池负极的研究进展。锑和铋作为合金型负极的典型代表，具有理论容量高的优势。同时，作为重金属元素，锑和铋在用作钠离子电池负极时可以实现远高于硬碳的压实密度，在体积能量密度要求严苛的场景下具有应用潜力。

但锑和铋在钠化过程中具有较大的体积膨胀，循环过程中可能导致颗粒破碎粉化、SEI不断破坏、电解液的持续消耗等问题。目前研究的侧重点在于纳米结构的调控和复合材料的结构设计与制备，前者通过减小颗粒尺寸、改变材料的理化性质以减小宏观应变，后者则通过设计包覆结构(或核壳结构)以提高钠离子/电子传输能力并缓冲体积膨胀。上述策略均对锑和铋的循环性能、倍率性能有明显的改善作用。

同时需要提到的是，目前研究中大多基于半电池的性能评估结果开展，在极片设计方面与实际应用场景可能存在差异。为了提高合金型负极的实用性，未来的研究方向可以包含以下内容：

（1）包覆材料选择：碳材料因其来源广泛、形貌厚度可控、导电性好、易掺杂改性等优势被广泛应用为包覆层。除此之外，导电高分子等柔性材料也可用作包覆材料，通过化学接枝、链段设计等方式优化界面性质，提升电化学性能。

（2）其他性能研究：与插层、吸附-填孔机制不同，合金化机制在一些特殊场景下具有较大的优势。因此，合金型负极的低温性能、安全性能等需要更多的研究。

（3）规模化制造：研究中报道的各种复合材料均表现出优异的性能，但结构的精密调控为生产制造带来了困难。如何快速稳定地制备性能优异的复合材料是合金型负极走向实用化必须解决的问题。

（4）电解液优化及界面特性研究：电解液对电极性能的影响是不可忽视的，例如针对体积膨胀问题，可以考虑加入离子型添加剂形成具有自修复特性的动态SEI。此外，目前研究主要集中在解决体积膨胀问题的复合材料的结构设计上，对于界面特性、材料结构演化、循环失效机制等机理的研究存在欠缺。